基于[1,2,4]-三唑衍生物的两个镉(Ⅱ)配合物的结构与光谱学表征

合成了2个新的镉髤配合物{[Cd(Htta)_2(H_2O)_2]·2H_2O}n(1)和[Cd(tba)_2(H_2O)_4](2)(H_2tta=2-[1,2,4]-三唑对苯二甲酸,Htba=3-[1,2,4]-三唑苯甲酸),配合物分子结构经X射线单晶衍射分析确认。对配合物1和2进行了X射线粉末衍射、红外光谱、紫外光谱和固体荧光光谱表征。X射线单晶衍射测试表明,配合物1为一维双链高分子聚合物,2为单核零维配合物,中心镉髤离子均采取六配位八面体配位构型。配合物1通过分子间丰富的氢键作用进一步组装成三维超分子结构,配合物2则通过分子间氢键和π-π堆积作用组装成三维超分子结构。固体荧光光谱显示,配合物1和2分别在437和357 nm处有强的荧光发射峰。     

新型铕-钴异核配合物Eu_2Co_2[C_5H_3(COO)_2N]_6(H_2O)_4的合成、结构及性质研究

采用水热合成法,以吡啶二甲酸为基本构筑单元合成了铕-钴异核配合物Eu_2Co_2 [C_5H_3(COO)_2N]_6(H_2O)_4,并通过X射线单晶衍射仪、元素分析、差热热重(TG-DCS)、红外(IR)、荧光光谱、磁性分析等研究了其结构、荧光性质及磁性质等。研究发现配合物通过吡啶二甲酸桥接形成了独特的新型铕-钴双异核三维结构,同时具有磁学和荧光等颇具应用价值的性质。配合物的摩尔磁化率与温度的乘积随温度的降低从室温下的3.52cm~3·K·mol~(-1)逐渐下降到5 K下的0.27 cm~3·K·mol~(-1),表明相邻顺磁离子间存在反铁磁相互作用,·荧光光谱显示在395 nm激发光下Eu~(3+)的5D_0→~7F_1磁偶极子跃迁和~5D_0→~7F_2的电偶极子跃迁产生593和618nm的发射峰。619nm处的强度远远高于593nm处强度,表明了Eu~(3+)在晶体中的较低对称性。     

3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸与含氮配体的过渡金属配合物的合成、晶体结构及对Fe~(3+)的荧光传感

利用过渡金属盐与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸(H2TFPT)、1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1,4-二(1,2,4-三氮唑)-1-丁烷(BTB)经水热法合成了3个新的配合物:{[M(TFPT)(DPP)]·H2O}n(M=Cd(1),Ni(2)),{[Cd(TFPT)(BTB)0.5]·2H_2O}n(3)。通过X射线单晶衍射分析测定了它们的结构。配合物1和2具有相似的一维链结构。中心金属离子表现为扭曲的[MO4N2]八面体构型。配合物3具有二维结构。中心金属离子表现为扭曲的[CdO5N]八面体构型。配合物1和3分别在424 nm、442 nm处出现来自于配体的荧光发射,对应于配体的π*-π的跃迁,配合物2在356 nm处有非常弱的荧光发射。不同金属阳离子对配合物1和3的荧光强度有不同程度的影响,并且通过荧光的猝灭机理,它们都能选择性检测Fe~(3+)离子。     

4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚铜(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配合物的晶体结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶和粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热失重以及荧光光谱技术表征了含有4-(1,2,4-三唑-1-基)苯酚(hptrz)配体的2个过渡金属配合物{[Ni(H_2O)_2(hptrz)_2(tp)]·2DMF}_n(1)和[Cu(hptrz)_2(SCN)_2]·2H_2O (2)(H_2tp为对苯二甲酸)。配合物1中八面体的Ni(Ⅱ)离子由tp~(2-)阴离子拓展形成线性的一维链状结构;而配合物2则呈现中心对称的单核结构。配合物中,中性的hptrz配体呈现端基配位模式,并通过形成O-H…O氢键相互作用将低维结构拓展为高维超分子网络。此外,配体内的电荷转移使这2个配合物均在紫外区发射出强的荧光发射峰。     

基于2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱的双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物:合成、超分子结构和光谱性质（英文）

合成了2个2-氨基-3-羟基-吡啶Schiff碱双核Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物,[Ni(L~1)(DMF)]_2(1)(H_2L~1=4-羟基-3-((3-羟基-吡啶-2-亚氨基))-苯并吡喃-2-酮)和[Zn(L~2)(H_2O)]_2·2DMF(2)(H_2L~2=2-((3,5-二溴-2-羟基)-氨基)-吡啶-3-醇),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明:配合物1和2均具有双核结构,均由2个金属离子和2个配体单元以及2个配位的溶剂分子组成,不同的是配合物2含有2个溶剂分子。配合物1和2都是单斜晶系、P2_1/c空间群,且中心金属Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子的空间构型均为五配位的扭曲的四方锥。此外,配合物1和2通过分子间氢键、C-H…π及π…π作用形成3D超分子结构。此外,讨论了H_2L~1,H_2L~2及其相应的Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的荧光性质。配体H_2L~1和H_2L~2呈现蓝色发射,最大发射波长λ_(em)分别为457和473 nm,而配合物1和2显示绿色发射,λ_(em)分别为543和538 nm。     

基于柔性四羧酸配体构筑的两个镉(Ⅱ)配位聚合物的晶体结构及荧光性质（英文）

通过溶剂热和水热合成的方法制备了2个Cd(Ⅱ)配位聚合物[Cd_2(L)(DMF)_(1.5)(H_2O)_2]_n(1)和{[Cd(L)_(0.5)(4,4′-bpy)(H_2O)]·2H_2O}_n(2)(H_4L=5,5′-(己烷-1,6)-双-(氧基)-二-间苯二甲酸)。结构分析表明配合物1是一个(4,4)-连接的sql拓扑网络,拓扑符号为{4~4·6~2}_2。配合物2是一个(4,4,4)-连接的三重穿插的bbf网络,拓扑符号为(6~6)(6~4·8~2)。配合物1和2都呈现出较好的热稳定性和荧光性质。     

基于4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质（英文）

4-甲基-3-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑(L)分别与CuCl_2·2H_2O、Ni(NO_3)_2·6H_2O、Cu(ClO_4)_2·6H_2O和Cd(NO_3)_2·4H_2O反应合成了配合物[CuL_2Cl]Cl·H_2O(1)、[NiL_2(H_2O)_2](NO_3)_2(2)、[CuL_2(H_2O)_2](ClO_4)_2(3)和[CdL_2(NO_3)_2]·CH_3CN(4),测定了它们的X射线单晶结构,并用红外光谱、紫外光谱、荧光和热重分析进行了表征。配合物1属于正交晶系,空间群为Fddd,中心离子Cu1(Ⅱ)具有畸变的四方锥构型[CuN_4Cl]。配合物2、3和4都属于单斜晶系,空间群分别为P2_1/n,P2_1/n和P2_1/c。配合物2、3和4的中心离子Ni1(Ⅱ)、Cu1(Ⅱ)和Cd1(Ⅱ)都为畸变的八面体构型[NiN_4O_2]、[CuN_4O_2]和[CdN_4O_2]。     

基于4-(1-咪唑基)苯甲酸配体构筑的一个单一配体和两个混和配体配位聚合物的结构与性质

以4-(1-咪唑基)-苯甲酸(HIBA)为配体,与Cu(NO_3)2·6H_2O和Cd(Ac)_2·2H_2O在加入或不加入5-硝基间苯二甲酸(H_2NPA)的情况下,通过水热法得到了3个新的配位聚合物,分别为{[Cu(IBA)_2]·DMF}n(1)、{[Cd(IBA)2(H_2O)]·3H_2O}n(2)和[Cd_3(IBA)_2(NPA)_2]n(3)。配合物1和2分别为4重和3重穿插的具有金刚石拓扑网络的三维框架结构,配合物3是由混合配体形成的基于一维Cd-羧基次级构筑基元的三维框架结构,其一维构筑基元由Cd髤离子通过IBA-和NPA2-配体同时桥联形成的。此外,还表征了这些化合物的晶相纯度以及配合物2和3的荧光性质。     

单核多吡啶配合物的合成及与DNA的相互作用

利用多吡啶配体Ptpy设计合成了4个新的单核多吡啶过渡金属配合物Ni(Ptpy)_2(NO_3)_2(1)、Ni(Ptpy)_2Cl_2·(10H_2O)(2)、Cd(Ptpy)_2(NO_3)_2·2H_2O(3)和Fe(Ptpy)2(NO_3)_2(4),用红外光谱和元素分析对其进行了表征、X-射线单晶衍射确定了其晶体结构。利用紫外吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱等方法研究了配合物与CT DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与DNA结合,结合常数分别为7.64×10~3,3.22×10~4,4.13×10~3,7.42×10~3L·mol~(-1)。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数均在105mol~(-1)左右,略小于经典键合常数107mol~(-1)。淬灭机理除配合物3为静态淬灭外,均为动态淬灭机理。CD谱的结果显示配合物的嵌入使DNA碱基的堆积和双螺旋结构变得松散,从而减弱了DNA的稳定性。     

含吡啶二脲配体汞(II)、镉(II)配合物的合成及其晶体结构

以2,2′-二氨基二苯醚和4-吡啶异氰酸酯反应合成了含吡啶二脲配体(L),并分别与HgCl_2和Cd(ClO_4)2进行了配位反应,得到2个配位聚合物{[Hg(L)Cl_2]·2DMF}_n(1)和{[Cd(L)_2(H_2O)_2](ClO_4)_2·4DMF·2H_2O·2CH_3OH}_n(2),采用1H NMR、MS、FTIR和元素分析等对化合物L进行了表征。通过X射线单晶衍射技术测定了配体及2个配合物的单晶结构,结构解析表明,2个配合物均为一维链状结构。进一步考察了2个配合物的热稳定性及其对甲醇蒸气的吸附性能。     

咪唑二羧酸构筑的铕配合物的合成、晶体结构及发光性能

2-(邻溴)苯基-4,5-咪唑二羧酸(o-BrPhH₃IDC)与六水合硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O)在对苯二甲酸存在下,在乙睛和水的混合溶剂中,通过溶剂热反应,合成了一个三维超分子配合物(H₃O)[Eu(o-BrPhH₂IDC)₄](1)。 采用单晶X射线衍射对配合物1的晶体结构进行了测试,结果表明,配合物1为立方晶系,I-43d空间群;中心铕离子处于一个八配位的体系中。 对配合物1的固态荧光研究发现:在395 nm的激发波长下,标题配合物显示出特征的铕发射光谱。 这说明所采用的有机配体具有良好的天线效应,对铕离子有很好的敏化效应。     

Preparations and characterizations of two MOFs constructed with hydroxylphenyl imidazole dicarboxylate

Using the hydrothermal reactions of Mn(Ⅱ) and Ba(Ⅱ) salts with 2-(3-hydroxylphenyl)-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid(m-OHPhH_3IDC),two novel metal-organic frameworks,namely,{[Mn(mOHPhHIDC)(H_2O)]2H_2O}_n(1) and {[Ba(m-OHPhH_2IDC)_2(H_2O)_3]-2H_2O)_n,(2) have been synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray crystallography,elemental analyses,and IR spectroscopy.Complex 1 features a novel non-interpenetrated three-dimensional(3,4)-connected network with one-dimensional open channels.Complex 2 exhibits a two-dimensional layered structure with rhombic grids.The role of the central metals in the formation of final architectures has been discussed.Furthermore,luminescent and thermal properties of the two complexes have been studied.     

A new three-dimensional supramolecular network, [Cd(Hbic)2(H2O)]·(4,4′-bpy)·H2O (H2bic = 1-H-benzimidazole-5-carboxylic acid; 4,4′-bpy = 4,4′-bipyridine): Synthesis, crystal structure and luminescence property

A photoluminescent supramolecular compound [Cd(Hbic)₂(H₂O)]·(4,4′-bpy)·H₂O, H₂bic = 1-H-benzimidazole-5-carboxylic acid, has been synthesized and structurally characterized. With CH–π stacking and hydrogen bond, the 4,4′-bipyridine is used as template to construct the neighboring layers into a three-dimensional supramolecular architecture. Solid-state emission spectrum of compound 1 shows luminescence with emission peak at 565 nm.     

纳米Ag@SiO_2核壳结构的表面等离子体共振效应对铕配合物的荧光增强作用(英文)

分别制备了二氧化硅壳层厚度为10、25和80 nm的三种Ag@S O2纳米粒子,合成了铕与不同比例苯甲酸根(BA)的配合物、铕与1,10-邻菲罗啉(phen)及2,2′-联吡啶(bpy)的配合物,并对其进行表征.表征结果推测配合物的组成为Eu(BA)nCl3-n·2H2O(n=1,2,3)、Eu(phen)Cl3·2H2O和Eu(bpy)Cl3·2H2O.配合物的荧光光谱显示,在加入Ag@Si O2纳米粒子后,复合物的荧光强度有不同程度的增加,这可能是由于表面等离子体共振造成的.不同硅壳厚度的Ag@Si O2纳米粒子的荧光增强顺序是25 nm80 nm10 nm,这表明二氧化硅核壳厚度约25 nm时有较强的表面等离子体共振效应.此外,在这些复合物中,Eu(phen)Cl3·2H2O复合物的增强效果是最强的,而Eu(BA)nCl3-n·2H2O的增强效果是最弱的.在三个苯甲酸铕配合物中,Eu(BA)3·2H2O的增强效果最弱,其他两个苯甲酸铕复合物增强效果相对较好.原因可能是含氮配合物(Eu(phen)Cl3·2H2O和Eu(bpy)Cl3·2H2O)可以和Ag@SiO2更好地成键,而苯甲酸铕配合物和Ag@Si O2纳米粒子的作用相对较弱.Ag@SiO2纳米粒子有望应用于增强稀土材料的发光.     

A Simple and Rapid Label-free Fluorimetric “Turn Off-on” Sensor for Cadmium Detection Using Glutathione-capped CdS Quantum Dots

A convenient label-free fluorescence(FL) nanoprobe for rapid detection of cadmium(Cd) was established using glutathione-capped CdS quantum dots(QDs) and 1,10-phenanthroline(phen). The prepared CdS QDs exhibited a strong FL emission at 536 nm, which could be quenched by phen due to the photoinduced hole transfer(PHT) mechanism. The existence of Cd effectively recovered the FL intensity of CdS QDs, which was due to the easy detachment of phen from the surface of QDs to form[Cd(phen)₂(H₂O)₂]²⁺ in solution. Cd concentrations were linearly correlated with the FL intensity in the range of 0.0625-1.25 μmol/L under the optimized conditions and the detection limit was 0.01 μmol/L. Finally, the Cd concentration was accurately quantified in real water sample using the proposed sensor.     

Cd(Ⅱ)-btec配聚物的合成、结构及光电性能

采用水热法合成了Cd(Ⅱ)配聚物[Cd₃Na₂(btec)_n(1)和{[Cd₃Na₂(btec)₂(H₂O)₂]·4H₂O}_n(2)(H₄btec=1,2,4,5-苯四甲酸). 单晶结构解析结果表明, 配聚物1和2的不对称单元中均包含2种晶体学不等效的Cd(Ⅱ)离子, 分别为六配位和八配位, 均通过btec^4-基团桥连成具有3D无限结构的配聚物. 二者区别在于: 2个配聚物中Na(Ⅰ)离子的配位环境不同, 且配聚物2中存在游离水分子. 表面光伏技术研究结果表明, 2个配聚物在300~500 nm范围内呈现出明显的光伏响应, 表明它们具有一定的光-电转换能力. 对配聚物的表面光电压谱(SPS)与紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)进行了关联, 并对配聚物进行了X射线衍射(XRD)和热重(TG)分析.     

邻菲啰啉和氨三乙酸钴配合物与牛血清白蛋白相互作用的荧光分析

利用溶液法合成了邻菲啰啉(phen)和氨三乙酸(H₃nta)钴配合物Co(phen)₂Cl₂(1), Na[Co(nta)]·H₂O(2), [Co(phen)₂(H₂O)₂][Co(nta)(phen)]₂·12H₂O(3), 对配合物3进行了X射线单晶衍射表征, 结果表明: 该配合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.2448(2) nm, b=1.5898(3) nm, c=1.7412(3) nm, α=91.746(3)°, β=97.807(3)°, γ=103.745(3)°, V=3.309(1) nm³. 利用荧光光谱法研究了室温下这3种配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用, 并测定了不同温度下这3种配合物与BSA相互作用的荧光强度变化, 确定配合物1和3对BSA的荧光猝灭方式均为静态猝灭; 分析了配合物1和3与BSA相互作用时的结合常数、 结合位点数以及热力学函数与温度之间的关系, 进一步讨论了这2种配合物分别与BSA相互作用时的作用位点、 作用力的类型以及两者之间的距离.     

萘磺酸型离子配合物的合成及其分子识别性能

常温反应条件下制备了4个基于乙二胺和1,5-萘二磺酸的配位化合物[M(en)(H_2O)_4]·1,5-nds·(H_2O)_2(M=Ni(1),Co(2),Cd(3),Cu(4),nds=1,5-萘二磺酸;en=乙二胺),并通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射和热重分析等技术手段确定了其晶体结构。结构分析表明,该系列配合物属于同构体系,单斜晶系,C2/c空间群。以配合物1为例,其晶胞参数为a=1.69026(19)nm,b=1.01373(11)nm,c=1.3448(3)nm,α=90°,β=120.2650°,γ=90°,V=1.9901(5)nm~3,Z=4,Dc=1.713 g/cm~3,F(000)=1072,R_1=0.0326,wR_2=0.0867。该系列配合物的中心金属为六配位模式,与来自乙二胺的2个N原子和4个H_2O中的氧原子配位。游离水与磺酸氧和配位水之间存在着丰富的氢键作用,构筑成三维的网络结构。测定了以Cd为中心金属配合物3的荧光光谱,发现其在对于甲醇的小分子识别性能方面具有应用前景。     

双核铜(Ⅱ)配合物{[Cu(Phen)(Nap)_2]_2·(EtOH)_2·(H_2O)_2}(Phen=1,10-菲咯啉,Nap=1-萘甲酸,EtOH=乙醇)的合成、晶体结构及性质

合成了一种新型的配合物{[Cu(Phen)(Nap)_2]_2·(EtOH)_2·(H_2O)_2}(Phen=1,10-菲咯啉,Nap=1-萘甲酸,EtOH=乙醇)。通过元素分析、红外光谱、热重等测试技术对其进行了表征,同时用X射线单晶衍射确定了其晶体结构,其配合物为双核铜结构。利用循环伏安法和发射光谱研究了该配合物的电化学和发光性能;采用紫外光谱和荧光光谱法研究了配合物与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用。结果表明,配合物为不可逆氧化还原过程,其荧光发射光谱为416 nm,与小牛胸腺DNA(ct-DNA)以沟面结合方式相互作用,配合物结合常数Kb1=4.68×10~3L/mol。     

溶剂控制的铜基金属-有机框架物的合成与荧光性能

金属-有机框架物在荧光识别领域表现出良好的应用前景,为探究合成更为精确识别的物质,本文利用二羧酸配体(H_2PAIA=5-丙酰胺基间苯二甲酸)和硝酸铜通过溶剂调控合成了两例结构不同的铜基金属-有机框架物(MOFs){[Cu(PAIA)(H_2O)]·2H_2O}(1)和{[Cu_3(PAIA)_2(DMSO)(Pyridine)_(1.5)]}(DMSO:二甲基亚砜;Pyridine:吡啶)(2)。尽管由相同的金属离子和有机配体构筑而成,但显示出具有显著溶剂导向特征的不同框架结构:配合物1为三维NbO型拓扑结构,而配合物2为二维sql型拓扑结构。正是由于这些结构上的差异,导致两个配合物的荧光识别性能和疏水性能展现出显著的不同。配合物1能够同时识别Pb~(2+)和Ag~+离子,而配合物2只能识别Pb~(2+),对Ag~+没有明显的信号响应。配合物1的疏水角85.06°比配合物2的52.71°有显著的增加。