Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)双酞菁配合物的合成及其LB膜的荧光性

稀土双酞菁配合物;Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)双酞菁配合物的合成及其LB膜的荧光性     

紫精修饰多功能Eu(Ⅲ)配合物的荧光开关、非线性光学和光电活性（英文）

利用紫精功能化的配体1-(3,5-二羧基苄基)-4,4'-联吡啶硝酸盐(H_2L~+NO_3~-)与Eu(Ⅲ)离子在溶剂热条件下得到一个金属有机配合物{[Eu(μ_2-OH)(L)(HCO_2)]·H_2O}_n(1),其中甲酸阴离子来自于溶剂DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)分子的原位分解。单晶X射线衍射表明配合物1是一个手性的二维层状结构。配合物1呈现出可逆的、快速响应的光致变色特性。在光热作用下,它表现为肉眼可见的从浅黄到深绿色的可逆颜色改变,这种着色/脱色过程可以循环多次,具有很好的可逆性。结构分析表明,供体羧酸基团和受体紫精单元之间以及配合物中π···π相互作用为电子转移提供了有效的路径,从而导致光致变色行为的发生。该手性配合物不仅呈现出光调节荧光特性,还具有二阶非线性光学(SHG)开关性质。在相同粒径的测试条件下,配合物1的SHG信号强度大约是磷酸二氢钾(KDP)的3.8倍。此外,配合物1的表面光电压测定显示它呈现出光电活性。     

新型Eu(Ⅲ)配合物的合成及其晶体结构

通过反式4-[4'-(N,N-二乙基胺)苯乙烯基]-N-甲基吡啶碘盐与β-二酮稀土化合物反应,合成了一种新型的Eu(Ⅲ)配合物(1),其结构经JH NMR和单晶X-射线衍射表征.1属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=10.543(5)A,b=22.653(5) A,c=26.053(5)A,β=113.272(5)°,V=5716.0(3)A3,Dc=1.515g·cm-3,2=4,F(000)=2608,μ=1.333 mm-1,最终偏离因子Ri=0.0669.     

含Eu(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)共轭高分子配合物发光性质研究

线性共轭高分子P-1是由单体1,4-二溴-2,3-二正丁氧基萘(M-2)和5,5′-二乙烯-2,2′-联吡啶(M-3)通过Pd催化Heck偶合反应合成得到,高分子配合物P-2和P-3由高分子P-1和Eu(TTA)₃·2H₂O和Gd(TTA)₃·2H₂O反应生成。高分子P-1能发射强蓝绿色荧光。高分子配合物P-2和P-3发光性能测试表明,含有Eu(Ⅲ)的高分子配合物P-2不仅显示高分子荧光,而且还显示了Eu(Ⅲ)(⁵D₀ → ⁷F₂)特征荧光,含Gd(Ⅲ)的高分子配合物P-3仅发射高分子的荧光,其荧光波长相对P-1而言,呈现13 nm红移。     

氯化稀土与苯基羧甲基亚砜配合物的合成、表征及Eu(Ⅲ)配合物的发光

稀土配合物;荧光;氯化稀土与苯基羧甲基亚砜配合物的合成、表征及Eu(Ⅲ)配合物的发光     

肉桂酸及其衍生物的Eu(Ⅲ)配合物的合成、结构及荧光性质研究

以肉桂酸C₉H₈O₂(HL)及其衍生物对位取代肉桂酸R-L(R=CH₃,Cl,NO₂,OCH₃,OH)为配体,分别与Eu³⁺配位,得到系列Eu³⁺配合物。X-射线单晶解析结果表明:对甲基肉桂酸铕(1)和对氯肉桂酸铕(2)为一维高分子链,对硝基肉桂酸铕(3)为双核结构。通过FT-IR和UV-Vis光谱分析了配体在配位前后的变化。记录和解析了各配合物的荧光光谱,研究了对位取代基吸电子性和配位小分子对配合物发光性能的影响。     

一个手性吡啶甲酸铕(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和荧光性能

合成了1个以2-吡啶甲酸为配体的铕(Ⅲ)配合物[Eu(pic)₃]_n(1),通过红外光谱,元素分析,热重分析和X-射线单晶衍射对其进行了表征。配体2-吡啶甲酸通过其N,O螯合作用桥联了铕(Ⅲ)离子,形成了具有2₁右手螺旋结构的一维链状配合物1。荧光分析表明,配合物1的荧光光谱表现出铕(Ⅲ)的特征光致发光。     

双环金属铱(Ⅲ)异腈配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法对双环金属Ir(III)异腈配合物的非线性光学(NLO)性质进行计算研究。用B3PW91(UB3PW91)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G*基组)方法对配合物进行几何结构优化。在优化构型基础上,采用B3PW91(UB3PW91)和B3LYP(UB3LYP)方法计算了配合物的第一超极化率(βtot),并用CAM-B3LYP(UCAM-B3LYP)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G**基组)方法模拟配合物的吸收光谱。结果表明,主配体的取代基(R1)和副配体的取代基(R2)对第一超极化率值贡献不大。配合物发生氧化还原反应,电荷转移方式增多,电荷转移程度增大,使βtot值显著增加,其中1a+([(C∧N)2Ir(CNR)2]+(R=CH3))发生氧化反应和还原反应的βtot值分别增大了75倍和144倍。因此,这类双环金属铱(III)异腈配合物的氧化还原反应可以有效地调节其二阶NLO性质。     

Eu(Ⅲ)离子光谱探针配合物Eu(DMBM)(TPPO)_2(NO_3)_2中Eu(Ⅲ)的格位

77K下测得的激光激发光谱和发光光谱表明,配合物Eu(DMBM)(TPPO)_2(NO_3)_2(DMBM:二对甲氧基苯甲酰甲烷;TPPO:三苯基氧化膦)中的Eu(Ⅲ)离子具有两种晶格格位。~5D_0→~7F_I(0～2)跃迁光谱说明这两种铕(Ⅲ)格位的点群对称性分别是C_(2v)和C_1(或C_2或C_5)。有较高对称性(C_(2v))的格位在配合物中占优势。     

金属有机配合物的非线性光学特性

从过渡金属有机配合物的中心金属、配体和几何结构的多样性、多变的金属氧化态和金属与配体的电子供－受作用评述了金属有机配合物的二阶、三阶非线性光学效应的分子结构特征和最新进展。参考文献２６篇。     

Eu(α-NMA)_3(α-HNMA)Phen的晶体结构及光谱研究

Eu(α NMA) 3(α HNMA)Phen (NMA =萘甲酸根 ;HNMA =萘甲酸 ;Phen =1,10 邻菲咯啉 )配合物晶体属三斜晶系 ,P1- 空间群 ,晶胞参数a =1.2 40 1( 3)nm ,b =1.30 5 6( 3)nm ,c =1.65 0 0 ( 3)nm ,α =73.0 1( 3)° ,β =82 .44( 3)° ,γ =62 .0 7( 3)° ,V =2 2 5 72 ( 8)nm3,Z =2 ,Dc=1.496g/cm3,F( 0 0 0 ) =10 2 6,R =0 .0 5 17.该配合物是双核分子 ,两个Eu(Ⅲ )离子通过 4个α 萘甲酸根的羧基桥联 .中心离子分别与五个羧基桥氧原子、一个螯合配位羧基的 2个氧原子和一个邻菲咯啉的 2个N原子配位 ,形成九配位的扭曲三帽三棱柱体 .双核分子中萘环与邻菲咯啉平面之间存在着π π相互作用 ,有利于该配位构型的稳定 .荧光光谱测定结果显示 ,标题配合物发光性能良好     

吡啶-2,6-二甲酰胺衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)配合物的制备及荧光性能测试

从吡啶-2,6-二甲酸(L1)出发,合成了2种含有多个共轭体系和多齿的N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)配体和N2,N6-二对甲苯基吡啶-2,6-二甲酰胺 (L3) 配体;制备了化合物N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物,培养出了单晶.通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪确定配合物的组成和结构.结果表明:在Tb(Ⅲ)配合物的稀溶液中,当溶液pH值为7时荧光强度最强,pH值大于或小于7荧光强度都逐渐减弱;当溶液pH为7时,N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺对Tb(Ⅲ)的荧光强度敏化远大于吡啶-2,6-二甲酸;N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺和吡啶-2,6-二甲酸与Eu(Ⅲ)形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增加而增大(pH 3～11).     

取代基效应对环金属Rh(Ⅲ)配合物二阶非线性光学性质影响的DFT研究

本文采用密度泛函理论(DFT)方法对系列环金属Rh(Ⅲ)配合物的结构与二阶非线性光学性质进行了计算研究.结果显示,配体中取代基的改变对配合物的几何结构和Wiberg键级影响不大.当主配体上的—H被其他强的供/吸电子基团取代时,配合物的极化率增大.其中,对于配合物1-6,主配体或副配体中强供/强吸电子基团的引入均有效地提高了配合物的第一超极化率(β_tot).而在配合物7-12中,配体中取代基的改变对配合物的β_tot值也有所提高,但幅度不大.此外,计算所得的配合物动态超瑞利散射超极化率(β_HRS)值与β_tot值的变化规律一致.对配合物的电子结构与吸收光谱的分析表明,体系具有较大的β_tot值与其吸收光谱的明显红移,较低的电子跃迁能,以及方向一致的电荷转移模式相关.     

二烷基荒酸砷(Ⅲ)、铋(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了二丁基二硫代氨基甲酸砷[(C9H18NS2)3As(Ⅲ)](1)和二甲基二硫代氨基甲酸铋[(C3H6NS2)3Bi(Ⅲ)](2)两种配合物。通过元素分析、红外光谱、1HNMR、热重对其进行表征,并用X-射线单晶衍射测定了晶体结构。配合物1属于三斜晶系,P 空间群,晶胞参数为：a = 1.075 0(15) nm,b = 1.214 3(16) nm,c = 1.621(3) nm,α = 69.15(2)°, β = 75.36(3)°, γ = 88.17(2)°;配合物2也属于三斜晶系,P 空间群,晶胞参数为：a = 0.992 9(3) nm,b = 0.993 0(3) nm,c = 1.142 7(3) nm,α = 64.495(4)°, β = 80.400(4)°, γ = 64.772(4)°。利用琼脂扩散法测试了配合物的抑菌活性, 结果表明配合物1对5种受试菌株具有较强的抑菌活性,配合物2则仅有弱的拟菌活性。     

二烷基二硫代氨基甲酸砷(Ⅲ)、铋(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及抑菌活性

合成了二丁基二硫代氨基甲酸砷[(C9H18NS2)3As(Ⅲ)](1)和二甲基二硫代氨基甲酸铋[(C3H6NS2)3Bi(Ⅲ)](2)两种配合物。通过元素分析、红外光谱、1H NMR、热重对其进行表征,并用X-射线单晶衍射测定了晶体结构。配合物1属于三斜晶系,P 1-空间群,晶胞参数为:a=1.075 0(15)nm,b=1.2143(16)nm,c=1.621(3)nm,α=69.15(2)°,β=75.36(3)°,γ=88.17(2)°,Z=2,V=1.910(5)nm3,Dc=1.197 g.cm-3;配合物2也属于三斜晶系,P 1-空间群,晶胞参数为:a=0.992 9(3)nm,b=0.993 0(3)nm,c=1.142 7(3)nm,α=64.495(4)°,β=80.400(4)°,γ=64.772(4)°,Z=2,V=0.914 7(4)nm3,Dc=2.068 g.cm-3。配合物1中的As(Ⅲ)与来自3个配体中的6个硫原子配位,形成6配位畸变八面体构型;配合物2则形成6配位畸变五角锥构型,其分子之间又通过Bi···S弱相互作用构成二聚体结构。利用琼脂扩散法测试了配合物的抑菌活性,结果表明配合物1对5种受试菌株具有较强的抑菌活性,配合物2则仅有弱的抑菌性。     

4'-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性

以 4''-(2-吡啶基)-2,2''∶6'',2″-三联吡啶(2-pyterpy)为配体,通过溶剂热法合成了 5 个双核配合物[Ln(2-pyterpy)(NO₃)₂( μ-OCH₃)]₂(Ln-2-pyterpy,Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)。单晶X射线衍射分析表明,配合物Pr-2-pyterpy和Sm-2-pyterpy同构,属于单斜晶系,P2₁空间群,a=0.956 43(19) nm,b=1.965 4(4) nm,c=1.193 5(2) nm,β=90.41(3)°。配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.838 8(6) nm,b=1.204 8(2) nm,c=1.520 6(3) nm,β=121.70(3)°。粉末 X 射线衍射研究表明,配合物 Eu-2-pyterpy 与 Dy-2-pyterpy同构且与文献报道的配合物[Ln(2-pyterpy)(NO₃)₂( μ-OCH₃)]₂(Ln=Tb,Dy)结构相同,属于单斜晶系,P2₁/n空间群。镧系收缩效应在调整该系列配合物结构中起到了重要作用。固态配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)均发射Ln(Ⅲ)的特征荧光。在300 K,配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的χ_MT实验值与2个孤立的Ln(Ⅲ)离子的理论值基本一致。根据2 K时χ_MT实验值推断,配合物Sm-2-pyterpy和Eu-2-pyterpy的顺磁离子间分别通过甲氧基桥传递弱的反铁磁和铁磁耦合作用。     

手性双核Eu(Ⅲ)配合物的合成及光谱性质（英文）

基于Eu(Ⅲ)配合物的圆偏振发光材料在三维显示和生物响应成像等领域中引起了广泛的关注,我们设计并报道了一对羧基化2,2′-联吡啶手性配体((+)-L和(-)-L)的合成。通过与高发光效率的β-二酮Eu(Ⅲ)配合物[Eu(TTA)3]·2H2O(TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮)反应,可以分别得到一对手性双核Eu(Ⅲ)对映体[Eu2((+)-L)2(TTA)2(C2H5OH)2]((+)-1)和[Eu2((-)-L)2(TTA)2(C2H5OH)2]((-)-1),并通过单晶X射线衍射测定了(+)-1的结构。我们研究了(+)-1和(-)-1的吸收、发射和手性光谱学性质,能够清晰地检测到圆偏振发光活性。     

4′-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性

以 4′-(2-吡啶基)-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(2-pyterpy)为配体,通过溶剂热法合成了 5 个双核配合物[Ln(2-pyterpy)(NO₃)₂( μ-OCH₃)]₂(Ln-2-pyterpy,Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)。单晶X射线衍射分析表明,配合物Pr-2-pyterpy和Sm-2-pyterpy同构,属于单斜晶系,P2₁空间群,a=0.956 43(19) nm,b=1.965 4(4) nm,c=1.193 5(2) nm,β=90.41(3)°。配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.838 8(6) nm,b=1.204 8(2) nm,c=1.520 6(3) nm,β=121.70(3)°。粉末 X 射线衍射研究表明,配合物 Eu-2-pyterpy 与 Dy-2-pyterpy同构且与文献报道的配合物[Ln(2-pyterpy)(NO₃)₂( μ-OCH₃)]₂(Ln=Tb,Dy)结构相同,属于单斜晶系,P2₁/n空间群。镧系收缩效应在调整该系列配合物结构中起到了重要作用。固态配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)均发射Ln(Ⅲ)的特征荧光。在300 K,配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的χ_MT实验值与2个孤立的Ln(Ⅲ)离子的理论值基本一致。根据2 K时χ_MT实验值推断,配合物Sm-2-pyterpy和Eu-2-pyterpy的顺磁离子间分别通过甲氧基桥传递弱的反铁磁和铁磁耦合作用。     

含Eu(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)共轭高分子配合物发光性质研究

线性共轭高分子P-1是由单体1,4-二溴-2,3-二正丁氧基萘(M-2)和5,5'-二乙烯-2,2'-联吡啶(M-3)通过Pd催化Heck偶合反应合成得到,高分子配合物P-2和P-3由高分子P-1和Eu(TTA)3·2H2O和Gd(TTA)3·2H2O反应生成.高分子P-1能发射强蓝绿色荧光.高分子配合物P-2和P-3发光性能测试表明,含有Eu(Ⅲ)的高分子配合物P-2不仅显示高分子荧光,而且还显示了Eu(Ⅲ)(5D0→7F2)特征荧光,含Gd(Ⅲ)的高分子配合物P-3仅发射高分子的荧光,其荧光波长相对P-1而言,呈现13 nm红移.     

CL-b-PNIPAM配位Eu (Ⅲ)构筑的超小尺寸稀土配合物荧光纳米探针用于肿瘤细胞双色成像

依次采用开环聚合（ROP）和原位引发聚合方法,分别在四苯乙烯（TPE）分子的不同苯环位置上共价键合嵌段共聚物PCL-b-PNIPAM（PCL=聚己内酯,PNIPAM=聚（N-异丙基丙烯酰胺））,并通过与Eu（Ⅲ）配位,合成含有单、双、四臂的3种双亲性嵌段共聚物-Eu（Ⅲ）配合物,再自组装构筑出粒径分别为4.8、4.3和2.7 nm的小尺寸非半导体型聚合物量子点（Pdots）。测试结果表明：单、双、四臂Pdots均具有蓝光（430 nm）和红光（615 nm）的双荧光发射性能,且由TPE发射的蓝光具有聚集诱导发光性能和温度响应特性,最低临界溶解温度分别为32、36和37℃,接近人体正常体温。同时,3种Pdots均表现出极低的细胞毒性,并展现出优异的蓝/红双色荧光成像能力和可逆双色荧光切换功能。此外,对3种Pdots进行对比发现,四臂Pdots具有最小的粒径、最优的双荧光性能和最佳的细胞成像效果。