单组分酚膦中性镍催化乙烯均聚与共聚反应

以酚膦化合物为双齿配体,合成与表征了一系列单组分中性镍烯烃聚合催化剂。 研究表明,酚膦配体结构显著影响中性镍的催化性能,酚氧邻位无取代基的(2-PPh2-C6H4O)Ni(Me)(Py)(3a)活性较低,向酚氧邻位引入叔丁基或苯基等位阻基团可大幅度提高(2-PPh2-C6H3(R)O)Ni(Me)(Py)(3b~3d)的催化效率,最高催化活性可达4.46×106 g PE/(mol(Ni)·h)。 同时,聚乙烯的分子量也可以通过取代基效应进行适度调控,使用酚氧邻位带有苯基或蒽基的催化剂(3c~3d)可获得较高分子量的聚乙烯。 用供电子叔丁基替代二苯膦的一个苯环可提高催化活性中心镍原子的电子云密度,使辅助配体吡啶更容易离去,从而可在较低温度下引发乙烯聚合反应。 此外,这类酚膦中性镍催化剂对极性基团具有较强的耐受性,可催化乙烯与极性5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚反应。     

RCOO-取代的镍(Ⅱ)配合物单组分高效催化乙烯均聚和共聚反应（英文）

合成并表征了含RCOO-基团的单核(Ni~1~Ni~2)及双核(Ni~3)镍配合物[(2,6-R_2-C_6H_3)-N=C(H)-(3-Ph-5-Ph COO-2-O-C_6H_2)-κ~2-N,O]Ni(CH_3)(pyridine)](R=i Pr;3,5-t Bu_2C_6H_3)并用于催化乙烯均聚和共聚反应。作为单组分催化剂,这些配合物可以有效地催化乙烯聚合得到中等相对分子质量的支化聚乙烯(PE)。供电性的Ph COO—基团促进了催化剂Ni~1的引发,从而在低温下比Ni~0活性更高。引入大位阻的2,6-(3,5-二叔丁基苯基)苯胺基团,催化剂Ni~2在5×10~5Pa下的活性高达1.8×10~6g PE mol~(-1)·Ni~(-1)·h~(-1),是活性最高的水杨醛亚胺中性镍催化剂之一。与相应的单核催化剂相比,双核催化剂Ni~3对三苯基膦具有更好的耐受性。这些催化剂可催化乙烯与1,5-己二烯、1,7-辛二烯、6-溴-1-己烯或10-十一烯酸甲酯的共聚合,制备功能化聚乙烯。     

膦酚中性镍催化烯烃聚合及烯烃与极性单体共聚研究进展

烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃最为直接,但存在诸多挑战,是聚烯烃领域近20年的研究热点与难点。后过渡金属催化剂在功能化聚烯烃合成上具有优势,已经涌现出了二亚胺、水杨醛亚胺、膦磺酸镍钯经典催化体系;相比之下,膦酚镍催化体系早期关注较少。然而,近期对于膦酚镍催化体系的研究已经揭示,膦酚镍催化体系将是一个极具基础与应用前景的体系。本文总结近5年膦酚镍催化剂的结构特点,综述其在乙烯聚合、乙烯与极性单体共聚合、丙烯与极性单体共聚合方面的重要进展,并总结出膦酚镍催化剂的优势,对极性单体种类、催化剂结构设计、丙烯与极性单体立构规整共聚、聚合反应机理、功能化聚烯烃综合性能进行了展望。     

水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应

以4种基于水杨醛亚胺配体的镍配合物bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)salicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C1), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-methylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C2), bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ⅱ)(C3)和[N-(2,6-diisopropylphenyl)-3-isopropylsalicylaldiminate]-nickel(Ph)(PPh₃)(C4)为催化剂, 在甲基铝氧烷(MAO)作用下, 对乙烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化共聚. 以C3为模型催化剂, 研究了Al/Ni摩尔比、 聚合温度、 聚合时间等对共聚反应的影响. 在最佳的聚合条件下, 探索了不同的催化剂结构对共聚反应的影响. 结果表明, 对于双(水杨醛亚胺)镍配合物, C2的活性高于C1和C3, 为13.1 kg/(mol Ni·h), 而C3的插入率最低, 为14.1%. 对于具有相同配体不同结构的配合物C3和C4, 含双水杨醛亚胺配体的C3的催化活性高于含单水杨醛亚胺配体的C4, 而两者在共聚单体MMA的插入率方面差别不大. 对所得共聚物微观结构和热性能进行了表征.     

邻位大位阻取代基胺双酚钛(Ⅳ)配合物的合成、表征和催化乙烯(共)聚合研究

合成了一系列邻位大取代基四齿胺双酚配体钛配合物Me2NCH2CH2N [CH2-2-(3-R-5-'BuC6H2)O]2TiCl2[2a,R=CPhMe2;3a,R=CMePh2;4a,R=CPh3),对其结构进行了表征,研究了其催化乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚性能,考察了配体结构及聚合反应条件对聚合行...     

α-二亚胺镍(Ⅱ)催化甲基丙烯酸甲酯聚合

以4种不同结构的α-二亚胺镍(Ⅱ)催化剂[(t-Bu)—N CH—CH N—(t-Bu)]NiBr₂(C1), [C₆H₅—N C(Me)—C(Me) N—C₆H₅]NiBr₂(C2), [(2,6-C₆H₃(Me)₂)—N C(Me)—C·(Me) N—(2,6-C₆H₃(Me)₂)]NiBr₂(C3)和[(2,6-C₆H₃(i-Pr)₂)—N C(An)—C(An) N—(2,6-C₆H₃(i-Pr)₂)]NiBr₂(An=acenaphthyl)(C4), 在甲基铝氧烷(MAO)作用下, 对甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行催化聚合. 以C2为模型催化剂系统研究了Al/Ni摩尔比、 单体浓度、 聚合温度、 聚合时间和反应溶剂对催化活性及聚合物分子量的影响. 在较适合的聚合条件(催化剂用量为1.6 μmol, Al/Ni摩尔比为800, MMA浓度为2.9 mol/L, 甲苯为溶剂, 聚合温度为 60 ℃, 聚合时间为4 h)下, 讨论了催化剂结构对催化活性和聚合物分子量的影响. 研究发现, 催化剂C1~C3催化MMA聚合均得到富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA). 催化剂结构中空间位阻增大导致催化活性降低, 空间位阻最小的 C1催化活性最高[达107.8 kg/(mol Ni·h)]; 而空间位阻最大的C4催化活性仅为7.8 kg/(mol Ni·h). 催化剂结构中给电子效应增加有利于催化活性及聚合物分子量的增加. C2催化活性为62.5 kg/(mol Ni·h), 所得聚合物的分子量为5.0×10⁴; 而具有较强给电子效应的C3催化活性达到96.9 kg/(mol Ni·h), 并得到更高分子量的聚合物(7.6×10⁴).     

[N,N]-二齿镍配合物催化烯烃聚合

烯烃聚合催化剂的设计是烯烃配位聚合领域的一个核心科学问题,通过设计合成精确结构的催化剂可以有效地调控催化聚合性能以及聚合产物的结构.后过渡金属催化剂由于其易调变性、对聚合产物支化结构的可控性及对极性单体的容忍性,在烯烃聚合领域引起了广泛的关注.本文介绍了近年来本课题组在[N,N]-二齿镍烯烃聚合催化剂设计方面的研究进展,包括四元环的中性脒基镍催化剂、五元环的-二亚胺镍催化剂、2-胺基吡啶和-胺基亚胺系列镍催化剂,以及六元环的-二亚胺和苯胺基亚胺镍催化剂在烯烃聚合的应用.通过优化后过渡金属镍催化剂结构,可成功实施烯烃活性聚合.     

水杨醛亚胺镍配合物催化的乙烯水相聚合

在含表面活性剂的水相体系中, 用一系列水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯聚合, 得到了高分子量低支化度聚乙烯. 研究表明水杨醛亚胺镍配合物中苯环上取代基的电子效应和空间位阻对乙烯聚合活性和聚合物的分子量有所影响. 提高配合物酚氧环上取代基的吸电子性, 聚合活性相应增加, 但聚乙烯的分子量降低; 而增加苯胺环上取代基的空间位阻, 聚合活性和聚乙烯的分子量均增加. 粘度法测得由水相聚合得到的聚乙烯的分子量在10⁴～10⁵范围内. DSC测得该聚乙烯的结晶度在50%～70%之间, 熔点在115～137 ℃范围内. GPC分析表明用环辛二烯合镍[Ni(COD)₂]助催化乙烯, 聚乙烯的分子量分布随酚氧环上取代基电负性增加而从双峰到单峰变化, 动态流变学研究进一步说明了聚乙烯分子量及其分布的变化.     

镍配合物催化乙烯齐聚和聚合的进展

继SHOP催化体系采用镍配合物催化乙烯齐聚制备端烯烃在研究和应用中获得成功以来,由于后过渡金属上容易产生β-氢消除反应,镍配合物催化乙烯的研究搁置了近二十年。然而,近十年里,镍配合物催化乙烯齐聚和聚合研究再次受到催化剂研究者的重视,进入了飞速发展的新时期。本文综述近三年间这个领域的发展,特别是我国学者在这个领域的贡献,展示了镍配合物在乙烯齐聚和乙烯聚合制备支化聚烯烃中的巨大潜力,促进该领域研究的发展。     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究(Ⅰ)──气相均聚和共聚反应及气相均聚动力学

研究了新型高活性乙烯气相聚合催化剂TiCl₄/MgCl₂/ZnCl₂/SiCl₄/醇/Al(i-Bu)₃体系中钛和醇组分含量对聚合反应和产物颗粒形态的影响。测定了乙烯气相聚合反应动力学曲线,确定了聚合动力学方程。用SEM、DSC、WAXD、¹³CNMR对催化剂及聚合物的形态、结构和性能进行了分析和表征。     

有机金属烯烃配位聚合催化剂

有机金属烯烃配位聚合催化剂具有高催化活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构,如配体的取代基?配位原子以及配位中心的电子与立体环境等,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装;实现聚合物物理性质的调控,从而得到各种具有新型功能和立体异构的聚合物。本文综述了金属烯烃聚合催化剂研究进展,并展望该领域的发展趋势。     

α‐Diamine Nickel Catalysts with Nonplanar Chelate Rings for Ethylene Polymerization

A series of novel α‐diamine nickel complexes, (ArNH‐C(Me)‐(Me)C‐NHAr)NiBr₂, 1 : Ar=2,6‐diisopropylphenyl, 2 : Ar=2,6‐dimethylphenyl, 3 : Ar=phenyl), have been synthesized and characterized. X‐ray crystallographic analysis showed that the coordination geometry of the α‐diamine nickel complexes is markedly different from conventional α‐diimine nickel complexes, and that the chelate ring (N‐C‐C‐N‐Ni) of the α‐diamine nickel complex is significantly distorted. The α‐diamine nickel catalysts also display different steric effects on ethylene polymerization in comparison to the α‐diimine nickel catalyst. Increasing the steric hindrance of the α‐diamine ligand by substitution of the o‐methyl groups with o‐isopropyl groups leads to decreased polymerization activity and molecular weight; however, catalyst thermal stability is significantly enhanced. Living polymerizations of ethylene can be successfully achieved using 1 /Et₂AlCl at 35 °C or 2 /Et₂AlCl at 0 °C. The bulky α‐diamine nickel catalyst 1 with isopropyl substituents can additionally be used to control the branching topology of the obtained polyethylene at the same level of branching density by tuning the reaction temperature and ethylene pressure.     

新型镍催化剂催化乙烯聚合的阳离子机理

含氮氧配位原子的镍催化剂是一类新型催化剂.文章以配体为[NH=CH－CH=CH－O]的镍催化剂为模型,用密度泛函方法（DFT）在B3LYP/LANL2MB水平上研究了该类乙烯聚合催化的反应机理.计算结果表明,催化的反应过程中,中心原子镍最先形成带空位的四边形阳离子配合物,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位,然后旋转到催化剂平面内以利于插入反应的进行；插入反应发生后,在催化剂中Ni和β-C之间形成一种氢桥键,协助新空位的形成,实现链的增长.     

Bis(Phenoxy‐Imine) Zr Complexes/Et3Al/Heteropoly Compound Catalyst Systems for Ethylene Polymerization

Bis(phenoxy‐imine) Zr complexes upon activation with Et₃Al/(Ph₃C)_mH_n[PMo₁₂O₄₀] · 8 H₂O (average: m/n = 2:1) were demonstrated to be highly active catalysts for the polymerization of ethylene. One of the complexes formed narrow‐molecular‐weight distributed polyethylene ( 1.45) with a very high activity (5640 kg‐PE · mol‐cat⁻¹ · h⁻¹), representing the first example of a MAO‐ and borate‐free, highly active, single‐site catalyst system based on a Group 4 transition metal complex and a heteropoly compound.

Catalysis of ethylene with bis(phenoxy‐imine) Zr complexes activated with Et₃Al/(Ph₃C)_mH_n[PMo₁₂O₄₀] · 8 H₂O.     

吡啶亚胺(胺)钒烯烃聚合催化剂

设计合成了一系列以吡啶二亚胺、吡啶胺-亚胺和吡啶二胺为螯合配体的三价钒配合物2a2e, 并通过红外和元素分析等技术手段对其进行了结构表征。 在助催化剂和再生活化剂的存在下, 这些催化剂展示出了高活性和良好的高温稳定性。 得到高相对分子质量、单峰分布聚乙烯表明聚合体系为单活性中心。 以吡啶二胺为螯合配体的配合物2e(2, 6-bis[2, 6-(ⁱPr)₂PhNC(Me)]₂(C₅H₃N)VCl)在50 ℃下显示出的活性高达6.96 kg PE/mmol_V·h, 且在70 ℃时仍保持高的催化活性, 这表明双阴离子吡啶二胺能更好的保护催化活性中心。 此外, 这类三价钒催化剂能高活性催化乙烯-降冰片烯及乙烯-己烯共聚, 在温和条件下即可得到较高单体插入率(降冰片烯37.3%, 己烯4.8%)的共聚物。     

新型后过渡金属烯烃聚合催化剂－－镍系烯烃聚合催化剂*

镍系烯烃聚合催化剂是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂,是配位催化研究的热点之一。这类催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪栽性,可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。本文介绍了镍系烯烃聚合催化剂的发展和研究概况,并评述了聚合特性及最新研究进展。     

Formation and Evolution of Chain‐Propagating Species Upon Ethylene Polymerization with Neutral Salicylaldiminato Nickel(II) Catalysts

Formation of Ni–polymeryl propagating species upon the interaction of three salicylaldiminato nickel(II) complexes of the type [(N,O)Ni(CH₃)(Py)] (where (N,O)=salicylaldimine ligands, Py=pyridine) with ethylene (C₂H₄/Ni=10:30) has been studied by ¹H and ¹³C NMR spectroscopy. Typically, the ethylene/catalyst mixtures in [D₈]toluene were stored for short periods of time at +60 °C to generate the [(N,O)Ni(polymeryl)] species, then quickly cooled, and the NMR measurements were conducted at ?20 °C. At that temperature, the [(N,O)Ni(polymeryl)] species are stable for days; diffusion ¹H NMR measurements provide an estimate of the average length of polymeryl chain (polymeryl=(C₂H₄)_nH, n=6–18). At high ethylene consumptions, the [(N,O)Ni(polymeryl)] intermediates decline, releasing free polymer chains and yielding [(N,O)Ni(Et)(Py)] species, which also further decompose to form the ultimate catalyst degradation product, a paramagnetic [(N,O)₂Ni(Py)] complex. In [(N,O)₂Ni(Py)], the pyridine ligand is labile (with activation energy for its dissociation of (12.3±0.5) kcal mol^?1, ΔH^≠₂₉₈=(11.7±0.5) kcal mol^?1, ΔS^≠₂₉₈ =(?7±1) cal K^?1 mol^?1). Upon the addition of nonpolar solvent (pentane), the pyridine ligand is lost completely to yield the crystals of diamagnetic [(N,O)₂Ni] complex. NMR spectroscopic analysis of the polyethylenes formed suggests that the evolution of chain‐propagating species ends up with formation of polyethylene with predominately internal and terminal vinylene groups rather than vinyl groups.