磺化杂萘联苯聚醚酮酮醚酮质子交换膜材料的合成与表征

以1,4-二(3-磺酸钠-4-氟代苯甲酰基)苯(SBFBB)和4,4’-二氟二苯酮(DFK)为二卤单体,与杂萘联苯类双酚进行溶液亲核缩聚反应,通过调控SBFBB与DFK的比例,制备了一系列具有不同磺化度的高分子量磺化杂萘联苯聚醚酮酮醚酮(SPPEKKEKs)。采用红外光谱、核磁共振谱、示差扫描量热分析等对SPPEKKEKs的结构和性能进行了表征,随着磺化度增加,SPPEKKEKs的玻璃化转变温度增大。以氮甲基吡咯烷酮为溶剂制备质子交换膜,随着SPPEKKEKs的磺化度增加,质子交换膜的含水率和质子传导率增加,95℃时,质子交换膜的质子传导率均达到10-2S.cm-1,SPPEKKEKs质子交换膜具有较好的耐氧化性能。     

侧链型磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的制备

本文通过对聚合物的结构设计, 采用均聚的途径将柔顺的大侧基(甲氧基苯基)引入聚芳醚酮侧链, 然后通过室温后磺化的方法成功制备出侧链型磺化聚芳醚酮材料. 此类材料表现出较好的热稳定性; 力学性能优异; 聚合物的质子传导率比报道过的类似材料有较大程度的提高; 于80 ℃时的质子传导率在0.190 S/cm以上, 超过了Nafion 117 薄膜的传导率(0.175 S/cm). 因此这类材料有望在质子交换膜领域得到应用.     

钛酸钡掺杂磺化聚醚酮质子膜的制备与性能

将纳米钛酸钡(BT)在环己烷中超声分散制得均匀的悬浊液后,与磺化聚醚酮的二甲亚砜溶液均匀混合,然后采用流延法制备了掺杂质子交换膜。 通过环镜扫描电子显微镜表征发现BT在膜中分散均匀,通过吸水率、溶剂吸收率、尺寸变化、电导率、甲醇透过率、力学性能及稳定性等测试发现掺杂膜虽然电导率有所下降,但是其抗溶胀性、稳定性和力学性能显著提高。     

化学稳定的磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成及其表征

质子交换膜存在的最大问题是膜的水稳定性问题（包括水解稳定性、尺寸稳定性和溶解稳定性），对于磺化聚酰亚胺膜来说，由于存在酰亚胺环，因此他最大的问题是水解稳定性问题。基于这些问题，本文合成了一系列的化学稳定的（水、氧化和热稳定）磺化聚酰亚胺用做质子交换膜材料，所有的聚合物都表现出良好的成膜性、机械性能和热稳定性。首先，联萘二酐（BTDA）的引入，大大的提高膜的水解稳定性，例如Ⅰa-90在90℃的水中1000h还能保持原有的机械性能，而以NTDA为基础的膜24h就失去了原有的机械性能。同时，在分子链中引入碱性的二胺基团，例如，苯并咪唑等；碱性的基团和磺酸基团形成聚合物盐，增强了分子链间的相互作用，降低了膜的吸水率，提高了尺寸稳定性。例如Ⅰa-90和Ⅰc-90具有相近的IEC值，但是由于聚合物中碱性基团和磺酸形成的分子间作用力，Ⅰa-90的吸水率（65％）低于Ⅰc-90（79％）；吸水率的降低，同时也降低了膜的甲醇透过率。在保持这些优良性能的同时，为了提高膜的氧化稳定性和质子导电率，以新型的全芳香结构的磺化二胺（2，2′-BSBB）合成了一系列的不同磺化度的磺化聚酰亚胺（Ⅱ），所得聚合物具有良好的成膜性，在保持良好的机械性能、高热稳定性等的前提下，由于全芳香磺化二胺的引入，大大的提高了膜的氧化稳定性；尤其是Ⅱa-6^11 0膜，开始溶解的时间大于40h，远大于其它类型的SPI膜（〈30h）；由于2，2′-BSBB的刚性结构和大的侧链基团，Ⅱ膜具有较高的质子导电率；Ⅱa-80的质子导电率在20℃条件下为0．112S／cm，在相同测试条件下，大于Nafion 117的0．09 S／cm，也远远大于相似IEC值的Ⅰc-70的0．044S／cm。因此，该膜有望作为一种新型的性能优良的质子传输膜材料应用于燃料电池。     

磺化聚苯醚的制备与表征

磺化聚苯醚的制备与表征汪传清，黄玉惠，丛广民（中国科学院广州化学研究所广州５１０６５０）关键词聚苯醚，磺化，磺化度，磺化聚苯醚聚苯醚是一种优良的工程塑料，对它进行修饰改性以获得各种功能材料的研究近十多年来十分活跃’‘，’，‘’．磺化聚苯醚（ＳＰＰＯ）...     

磺化嵌段型共聚物在质子交换膜燃料电池中的应用

燃料电池是以碳氢化合物为燃料的一种新型、清洁的发电装置,而其中的质子交换膜燃料电池由于具有可快速启动的优点而可应用于机动车等领域。所用的质子交换膜需要具有高的质子传导性、低的甲醇/水渗透性、好的机械和热稳定性以及合适的价格等特点,但目前已经工业化的Nafion膜并未能全部满足上述要求。为了解决这些问题,目前已经开发了多种新的质子交换膜。本文对其中的磺化嵌段型聚醚砜、磺化嵌段型聚酰亚胺和苯乙烯基嵌段共聚物在质子交换膜燃料电池中的应用进行了综述,并与Nafion膜和相应的无规共聚物的性能进行了比较。最后展望了嵌段共聚物在质子交换膜领域的发展趋势。     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

一种新型的用于质子交换膜燃料电池的磺化聚醚醚酮酮

以发烟硫酸和4,4-二(4-氟苯甲酰基)苯[1,4-bi(4-fluorobenzoyl)benzene]为原料,通过磺化反应,制得磺化二氟三苯二酮[1,4-bi(3-sodiumsulfonate-4-fluorobenzoyl)benzene].利用亲核缩聚反应,调整磺化单体和非磺化单体的比例,与酚酞进行聚合,制取了具有不同磺化度的聚醚醚酮酮,并对聚合物的结构进行了表征.结果表明,此系列磺化聚醚醚酮酮的膜制品具有良好的离子交换特性,可望应用于燃料电池膜.     

交联嵌段磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备及性能

为提高磺化聚芳醚砜(SPAES)质子交换膜的质子传导率及稳定性, 制备了一系列交联嵌段SPAES质子交换膜(cbSPAES). 采用嵌段共聚方法, 在P₂O₅存在下, 利用磺酸基团与聚合物主链上活泼氢的脱水反应进行交联改性合成嵌段聚合物. 采用电化学阻抗谱技术测定了cbSPAES膜的质子传导率, 通过测试水中膜平面及厚度方向的尺寸变化率评价膜的尺寸稳定性, 通过加速老化试验评价膜的水解稳定性. 结果表明, 与未交联膜相比, cbSPAES膜的尺寸稳定性及水解稳定性明显提高; 在交联程度相同时, cbSPAES膜的吸水率和质子传导率随着磺化链段长度的增加呈上升的趋势. 如cbSPAES(30/10)-10膜在60 ℃水中的吸水率为65%, 平面方向和厚度方向的尺寸变化率分别为0.16和0.18, 质子传导率达到163 mS/cm.     

新型萘酐型磺化聚酰亚胺质子交换膜的合成

以新型磺化二胺单体, 1,4-双(4-胺基-2-磺酸基苯氧基)苯(DS-TBDA)与非磺化单体1,4′-二胺基二苯醚（ODA）、 1,4,5,8-萘四酸二酐(NTDA)为原料, 采用高温聚合法, 制备了一系列具有不同磺化度的萘酐型磺化聚酰亚胺(S-PI)质子交换膜材料, 并研究了材料性能与结构的关系. 磺化度超过33%时, 质子传导率可达到与Nafion膜同一数量级的水平, 而甲醇透过率均在2.85×10-7 cm2/s以下, 比Nafion膜低1-2个数量级. 研究结果表明, 该膜有望在直接甲醇燃料电池(DMFC)中获得应用.     

自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成

以含3,3'-二烯丙基双酚 A 结构单元的聚醚醚酮为基膜材料, 通过自由基加成反应在取代基上引入磺酸基团, 合成侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜. 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 核磁共振氢谱(¹H NMR)、 热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对 SPEEK 的结构进行表征. 实验结果表明, 巯基丙磺酸被接枝在聚醚醚酮侧基上, SPEEK 膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌, 磺酸基团相互聚集形成离子通道. SPEEK 膜离子交换容量为 2.12 mmol/g, 钒离子渗透率为 1.54×10^-6 cm²/min, 低于Nafion117 膜的钒离子渗透率, 阻钒能力优于 Nafion117 膜. 以 SPEEK-4 膜组装电池的自放电时间约为130 h, 长于 Nafion117 膜的 66 h. 电池充放电循环 50 次, SPEEK-4 膜的库仑效率、 电压效率和能量效率没有明显降低, 显示出良好的稳定性.     

Low Water Swelling and High Proton Conducting Sulfonated Poly(arylene ether) with Pendant Sulfoalkyl Groups for Proton Exchange Membranes

Novel side‐chain‐type sulfonated poly(arylene ether) with pendant sulfoalkyl group copolymers (PSA‐SPAE‐6F) have been synthesized by direct copolymerization from a new sulfonated monomer, sodium 3‐(4‐(2,6‐difluorobenzoyl)phenyl)propane‐1‐sulfonate. The sulfonate content could be easily controlled by adjusting the sulfonated and the unsulfonated monomer feed ratio. The obtained copolymers all show good thermal and mechanical properties. It should be noted that the most highly sulfonated copolymer, PSA‐SPAE‐6F90 with an ion exchange capacity of 1.30 mequiv · g⁻¹, shows a proton conductivity of 0.11 S · cm⁻¹ and a water swelling ratio of only 12.9% at 100 °C, which indicates its high proton conductivity and excellent dimensional stability in hot water.

     

质子交换膜用磺化聚芳醚的合成与性能研究

合成了一种用于质子交换膜的新型磺化聚芳醚. 由于特殊单体结构的设计, 在聚合物主链上引入取代基对主链进行保护, 用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚高分子侧基上引入磺酸功能基, 实现了聚合物磺化结构的可控定位合成, 得到了稳定性较好的磺化聚芳醚. 用溶液浇膜法制备了质子交换膜, 考察了质子交换膜的各种性能. 结果表明, 这种膜具有良好的成膜性, 水解性稳定性和优异热稳定性能, 5%的热失重温度为362.3 ℃. 氧化稳定性在80 ℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO₄)中进行, 膜在69 min时才开始变碎, 表现出良好的氧化稳定性.     

不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究

本文报道了采用浓硫酸作为磺化剂,成功合成了不同磺化度下的聚醚醚酮(PEEK)膜,并深入研究了磺化条件包括磺化时间和磺化剂的用量对所获薄膜性能的影响,获得了在不同磺化度（DS）下SPPEK膜的离子交换容,含水率,机械性能,质子电导率等参数,特别测定了在全钒液流电池工作条件下钒离子(Ⅳ)渗透率,首次为该类液流储能电池使用价廉质优的质子交换膜提供了基础实验数据。室温条件下的实验结果如下：1）磺化12小时后,膜的磺化度46%,含水量为28%,钒离子(Ⅳ)选择性最佳（钒离子渗透率为1.2×10-7 cm2/min-1,是Nafion117 (2.9×10-6 cm2/min-1)的1/24）,其质子电导率只有0.02 S/cm;2）磺化96小时其磺化度达79%的膜,质子电导率达0.16 S/cm,是Nafion117 (0.10S/cm) 的1.6倍, 但其机械性能最差;3）与Nafion117膜相比,磺化在36到48小时的SPPEK膜其机械力学性能好,薄膜的钒离子渗透率、离子交换容IEC、质子导电率和含水率高,且对钒离子的选择性佳,尤其价格仅为Nafion膜的1/13,是理想的Nafion膜的代替物,可望直接应用于全钒氧化还原液流（VRB）电池中。本文还讨论了磺化时间和不同磺化剂量对膜的性质的影响。     

Synthesis and Properties of Novel Side‐Chain Sulfonated Poly(Arylene Ether Sulfone)s for Proton Exchange Membranes

A series of novel side‐chain sulfonated poly(arylene ether sulfone) (SPAES) multiblock and random copolymers were synthesized by condensation polymerization from a new disulfonated aryl sulfone monomer, 4,4′‐difluoro‐2,2′‐bis(3‐sulfobenzoyl)diphenyl sulfone disodium salt (DFBSPS). The chemical structures of DFBSPS and the SPAESs were characterized by proton nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and Fourier transform infrared (FTIR) spectra. The SPAES membranes prepared by solution cast method exhibited high tensile strength (50–71 MPa) and high radical oxidative stability. They could keep their morphology and maintain proton conductivities after hydrolysis test in 95 °C water for 1000 h. They also showed smaller swelling ratio in in‐plane direction than in through‐plane direction and such an anisotropic effect was more significant for the multiblock copolymers than for the random ones. The multiblock copolymer membranes exhibited higher proton conductivity than the random ones with similar ion exchange capacities (IECs). Preliminary hydrogen‐oxygen fuel cell tests were performed at 60 °C and 80% relative humidity (RH). The results showed that the single cell equipped with the multibiock copolymer membrane SB3 exhibited 0.12 W cm^?2 higher maximum output power density than the one equipped with the random copolymer membrane SR3 (with the same IEC), indicating much better performance of the former. © 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2019, 57, 2304–2313     

Polyelectrolytes for Fuel Cells Made of Sulfonated Poly(phthalazinone ether ketone)s

Novel sulfonated poly(phthalazinone ether ketone)s were synthesized directly by aromatic nucleophilic polycondensation of 4‐(4‐hydroxyphenyl)phthalazinone with various ratios of 5,5′‐carbonylbis(2‐fluorobenzenesulfonate) to 4,4′‐difluorobenzophenone. The 10% weight loss temperature of the products is higher than 500°C. The resulting ionomers show low swelling (14.7, 16.7 and 17.8%), while the corresponding IEC are 1.58, 1.88 and 2.16 meq/g, respectively. The low swelling results from hydrogen bonding. The membranes show very good perspectives in polymer electrolyte membrane fuel cell applications.     

磺化聚芳醚酮砜/ZrO2复合型质子交换膜的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZrO2无机粒子,再通过溶胶共混法制备了不同ZrO2含量的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)复合膜,红外光谱显示复合膜中存在Zr-O-Zr吸收峰,扫描电镜照片显示纳米ZrO2无机粒子能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,未发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现,纳米ZrO2无机粒子的引入提高...     

多磺化侧链型聚芳醚的合成及性能

本文通过对聚合物的结构设计,采用亲和取代的途径制备了含有甲氧基侧链的聚芳醚聚合物,然后去醚化得到了侧链含有羟基的聚芳醚材料,最后通过接枝的方法将磺酸基团引入聚合物成功的制备出多磺化侧链型聚芳醚质子交换膜材料。此类材料表现出好的热化学稳定性, 80 oC时的质子传导率可达到0.192 S/cm,超过了Nafion 117 薄膜的传导率.同时此类材料表现出低的尺寸稳定性。因此此类材料很有希望在质子交换膜领域得到应用     

磺化聚醚酰亚胺/聚醚砜共混型质子交换膜的制备及其性能

以磺化聚醚酰亚胺(SPEI)和聚醚砜(PES)为原料, 采用溶液共混法成功制备出了SPEI/PES共混型质子交换膜,并经热重分析、AFM、SEM等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 共混膜较纯SPEI膜具有更高的热稳定性和较低的溶胀性; 在室温环境下, 共混膜在干态和湿态时均具有优异的机械性能; 与纯SPEI膜相比, 共混膜的形态结构更为致密, 这将有利于降低甲醇的渗透性. 采用交流阻抗法和隔膜扩散法分别考察了膜的质子传导性和阻醇性能, 对于共混质量比为50/50的膜来说, 其质子传导率达到了5.5 mS·cm-1的水平, 能满足质子交换膜的需求, 但其甲醇渗透系数明显降低, 仅为市用Nafion 112膜的5%, 这表明该共混膜有望作为一种新型的直接甲醇燃料电池用质子交换膜.