尺寸效应对氧化锌微/纳体系热力学性质的影响

采用微乳液水热辅助法合成了三种不同尺寸的手榴弹状ZnO 微/纳结构. 通过设计热化学循环, 建立了纳米ZnO与块体ZnO体系热力学性质之间的关系. 并结合微量热技术对不同尺寸ZnO微/纳体系的热力学性质进行了计算. 结果表明, 尺寸效应对微/纳体系热力学性质有显著的影响: 随着反应物尺度的减小, 体系的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应Gibbs 自由能、标准摩尔反应熵均降低, 而材料自身的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs 自由能、标准摩尔熵均增加.     

二维ZnO纳米片的热力学研究

采用水热法合成了二维ZnO纳米片,并通过扫描电镜(SEM),X射线粉末衍射仪(XRD)对其形貌尺寸和物相进行表征,合成的多孔状纳米纯度高,且结晶度好。采用原位微热量技术,得到了过程的热动力学信息,结合热化学循环、热动力学原理及动力学过渡态理论,获取了二维ZnO体系的整体热力学函数和表面热力学函数,讨论了温度对表面焓、表面熵和表面吉布斯自由能的影响规律。结果表明：(i)纳米ZnO整体热力学函数：标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔生成焓和标准摩尔熵均比块体的大;(ii)随着温度的升高,表面焓和表面熵增加,表面吉布斯自由能则减少。     

四针状纳米氧化锌的热力学函数

采用简单、温和的微乳液水热辅助法合成了尺寸、形貌均匀的四针状ZnO纳米结构,每个结构由四根长约250nm的纳米针组成．基于块体ZnO的热力学函数已知,依据热力学势函数法设计热化学循环,将纳米ZnO与块体ZnO的热力学函数进行了关联．并结合热动力学理论及过渡态理论,利用微量热技术获得了所制备的四针状纳米ZnO在298．15K下的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs自由能、标准摩尔熵值分别为（-329．37±0．43）kJmol-1,（-318．51±0．03）kJmol-1,（20．36±1．05）Jmol-1 K-1．     

野草状纳米氧化锌的制备及标准摩尔生成焓

本文采用反相微乳液法制备了尺寸均匀的野草状ZnO纳米结构. 依据热力学势函数法获得了纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔生成焓的关系, 并结合微量热技术求得了所制备产物的标准摩尔生成焓, 为研究其它纳米材料的标准摩尔生成焓提供了一种广泛适用的新方法.     

纳米氧化锌的标准摩尔生成焓

采用微乳液-水热辅助法合成了尺寸、形貌均匀的ZnO纳米棒,其长度约400 nm,直径约50 nm。基于将纳米ZnO与块体ZnO的标准摩尔生成焓相关联,依据热力学势函数法设计热化学循环,获得了纳米ZnO与块体ZnO标准摩尔生成焓的关系。结合微量热技术求算出了下所制备的ZnO纳米棒在298.15 K下的标准摩尔生成焓为(-331.70±0.42)kJ.mol-1。     

纳米氧化锌热力学函数的微量热法及电化学法测量

采用微乳液-水热辅助法制备了形貌和尺寸均匀的纳米氧化锌分级结构,并对其进行了表征.利用微量热技术和电化学方法分别测定了纳米Zn O在298.15 K下的热力学函数(标准摩尔生成焓、标准摩尔生成Gibbs自由能及标准摩尔熵).采用微量热方法测定纳米材料热力学函数主要基于纳米反应体系与对应块体反应体系的过渡态相同;采用电化学方法测定纳米材料热力学函数主要基于纳米材料与对应块体材料组成电池后的电极电势不同.结果表明,采用微量热法及电化学法获取的产物的热力学函数在误差允许范围内近似相等.由此证明了微量热技术及电化学方法获取纳米材料热力学函数的科学性及有效性,同时也进一步说明纳米Zn O反应体系与块体Zn O反应体系所经历的过渡态相同.     

电化学方法测定纳米材料的热力学函数

以纳米铜为例,首次采用电化学方法获取纳米材料的热力学函数.通过电化学沉积法制备了粒子尺寸约80nm的纳米铜电极,测定纳米铜与块体铜电极的电势差,以块体铜的热力学函数值为参考标准,根据纳米铜与块体铜的热力学关系式,求得纳米铜的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔熵分别为5.16kJmol-1、0.216kJmol-1、49.75JK-1mol-1,同时,求得纳米铜可逆电池反应的热效应为-4.95kJmol-1.     

氨水溶液制备ZnO纳米晶阵列的研究

以氨水和硝酸锌为前躯体，采用低温水溶液法在涂敷ZnO晶种层的玻璃衬底上外延生长了ZnO纳米棒晶阵列。应用SEM、TEM、SAED和XRD表征了ZnO纳米晶的形貌和结构。讨论了该组成体系水溶液法纳米棒外延生长的机理及其对棒晶形貌的影响。通过对水溶液pH值的原位二次调整，制备出了ZnO纳米管和表面绒毛状的棒晶阵列，基于生长机理探讨了它们的形成原因，为实现不同形貌ZnO纳米晶阵列的优化控制提供了可能的技术途径。结果表明，不同形貌的ZnO均属沿c轴择优取向的六方纤锌矿结构。     

花生状微/纳米CaMoO_4的表面热力学性质

采用室温反相微乳液法制备了3种不同尺寸的花生状微/纳米CaMoO4.基于纳米CaMoO4与块体CaMoO4热力学性质的本质差异,结合化学热力学基本理论及热动力学原理,推导出纳米CaMoO4摩尔表面热力学函数的关系式.在此基础上,采用原位微量热技术获得了花生状微/纳米CaMoO4的摩尔表面热力学函数.结果表明,花生状微/纳米CaMoO4的表面热力学性质变化具有尺寸效应,即随着尺寸的减小,摩尔表面焓、摩尔表面Gibbs自由能、摩尔表面熵均增加.     

ZnO纳米片组装的微球和层状集聚体的控制合成及其发光性质

通过锌片与水分别在乙二醇和乙二胺中120 ℃反应12 h,直接在锌片上原位合成出ZnO纳米片组装的微球和层状集聚体。利用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和红外光谱对产物进行了表征和分析。结果表明,在乙二醇中得到的直径为0.3～2 µmZnO微球是由直径为30～50 nm纤锌矿结构的ZnO纳米片通过氢键组装而成;在乙二胺中得到的层状集聚体是由20～30 nm的纤锌矿结构的ZnO纳米片通过氢键组装成尺寸约为450×900 nm纳米片,这些较大尺寸纳米片再通过范德华力组装而成。研究了乙二醇和乙二胺在ZnO微球和层状集聚体形成过程中的作用并提出了可能的生长机理。在波长为300 nm光的激发下,发现ZnO微球和层状集聚体具有发光峰位于397 nm强的紫外光发光、485和520 nm弱的蓝绿光发光,它们分别起源于ZnO宽带隙的激子发射,氧空位与间隙氧之间的跃迁以及表面上离子化氧空位中的电子与价带中光激发的空穴之间的复合。     

In situ growth mechanism and the thermodynamic functions of zinc oxide nano-arrays and hierarchical structure

We report the one-step synthesis of zinc oxide nanomaterials with arrays and hierarchical structure at room temperature. The zinc oxide nanomaterials can be synthesized via a simple method without catalyst. Furthermore, we explained the growth mechanisms of the two systems. In situ growth experiment provided the information of thermodynamics and kinetics, and based on that, growth mechanism was given a further explanation via the curve of in situ growth. Moreover, the relations between thermodynamic functions and the potential difference can be established by the electrochemical method. Take bulk zinc oxide reference. The thermodynamic functions of nano zinc oxide such as standard molar entropy, standard molar Gibbs free energy of formation, and standard molar enthalpy of formation can be calculated. The change rules of thermodynamic functions at different reaction times evidenced the growth mechanism more deeply. This work may contribute to the analysis of growth mechanism for nanostructures and obtain the thermodynamic functions of nanomaterials.     

Preparation of Nano‐bismuth with Different Particle Sizes and the Size Dependent Electrochemical Thermodynamics

Nano‐bismuth has excellent electrochemical properties. However, it is still unclear how the particle size of nano‐bismuth influences its electrochemical thermodynamic properties. In this paper, spherical bismuth nanoparticles with different particle sizes were prepared by solvothermal method; the electrode potentials, the temperature coefficients of the electrode potentials and the thermodynamic functions of reaction for nano‐bismuth electrodes with different particle sizes at different temperatures were determined; and the effects of particle size on the electrode potential, the temperature coefficient and the thermodynamic functions were discussed. The experimental results show that particle size of bismuth nanoparticles has a significant influences on the electrochemical thermodynamic properties. The standard electrode potential of the nano‐bismuth electrode with a diameter of 39.9 nm was 0.009 V lower than that of the ordinary standard electrode (0.308 V); the temperature coefficient of the electrode potential with a diameter of 39.9 nm was nearly double that of 85.9 nm. With the particle sizes decrease, the standard molar Gibbs energy of reaction, the standard molar enthalpy of reaction, the standard molar entropy of reaction, the molar reversible reaction heat and the temperature coefficient increase; and these quantities are linearly related to the reciprocal of the particle diameter.     

纳米氧化锌的低温热容和热力学性质

用扫描电子显微镜(SEM)测定了纳米氧化锌试样的粒径, SEM结果表明ZnO试样平均粒径为30 nm. 在83～350 K温区, 用精密低温绝热量热计测定了ZnO的等压摩尔热容, 拟合出其等压摩尔热容与热力学温度的函数关系式: C_p＝－3.249＋0.2400T－3.413×10^－4T ²＋4.485×10^－7T ³. 根据热容与热力学函数关系, 计算了以298.15 K为基准的纳米ZnO的热力学函数, 并与粗晶ZnO和18 nm ZnO热容文献报导值进行了比较, 从能量角度分析了不同粒径ZnO热容曲线差别产生的原因.     

微/纳米ZnO绒球的制备及其在自然光下催化降解有机染料性能

以谷氨酸氟硼酸(GluBF₄)离子液体水溶液为反应介质,以物质的量比为1:6的二水合醋酸锌[Zn(Ac)₂·2H₂O]和氢氧化钠为原料,室温下制备前驱体,再微波辅助加热制备了纳米氧化锌粉体,获得了纳米结构微米尺寸纳米ZnO绒球.利用场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、比表面(BET)、能量色散谱(EDS)等对产物进行了表征.所得产物为六方晶系纤锌矿结构,粉体粒径20.4 nm,绒球比表面积为28.3 m²·g^-1,产物纯度较高,收率95.3%.同时探讨了纳米ZnO绒球生成的可能机理.该纳米材料在日光下显示较高的光催化活性和稳定性.分别配制浓度为10 mg·L^-1的100 mL甲基橙(MO)和甲基紫(MV)水溶液, 30 mg纳米氧化锌为光催化降解催化剂,太阳光激发下5 h脱色率分别达到74.3%和96.9%;溶液总有机碳(TOC)含量随光降解的进行缓慢下降;光催化剂重复利用5次,催化剂形貌不变、颜色不变,质量基本未发生变化.     

纳米Ag/ZnO光催化剂及其催化降解壬基酚聚氧乙烯醚性能

采用氨浸法制备了不同Ag负载量的纳米Ag/ZnO光催化剂,并用X射线衍射、比表面积测定、X射线光电子能谱和漫反射紫外-可见光谱测定了Ag/ZnO的晶型结构、比表面积、表面组成和光谱特征.以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光照射下考察了纳米Ag/ZnO的光催化活性.结果表明,Ag能成功地负载到ZnO表面,且随着Ag负载量的增加,ZnO的粒径逐渐增大,比表面积逐渐减小.与纳米ZnO样品相比,Ag/ZnO中Ag 3d5/2结合能减小,而Zn 2p和O 1s结合能增大,ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加.当Ag负载量大于0.5%时,Ag/ZnO样品的吸收光谱发生红移,在可见光区出现吸收.光催化降解结果表明,0.5%Ag/ZnO样品的光催化活性最高,在紫外光和可见光照射3 h后NPE-10降解率分别约为77%和56%,而ZnO样品的光催化活性仅约为61%和40%.