一种新型室温固化、耐高温环氧树脂体系及其性能

采用1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([C₆mim]FeCl₄)与混合胺复配室温(20 ℃)固化双酚A型环氧树脂E-51,并与其它脂肪胺类室温固化E-51体系在力学性能、热性能、耐老化性能方面的数据进行了比较,同时分析了[C₆mim]FeCl₄不同添加量对固化体系性能的影响,结果显示:[C₆mim]FeCl₄/混合胺复配室温固化E-51体系的室温拉伸强度可达90 MPa,高温(120 ℃)下也保持了良好的力学性能,热失重(5%)分解温度为310 ℃,200 ℃老化7 d后,拉伸强度为28 MPa,是一种可在高温下使用的新型环氧树脂室温固化体系。     

查尔酮环氧树脂的合成及其固化性能

以4,4′-二羟基查尔酮为原料,和环氧氯丙烷反应合成了主链含有双键结构的查尔酮环氧树脂（CER），其结构经¹H NMR和FT-IR确证。采用非等温DSC法研究了甲基四氢邻苯二甲酸酐和4,4′-二氨基二苯基砜两种固化剂对CER的固化反应热行为，通过动态热机械分析和热失重分析对CER的热性能进行了研究。结果表明：甲基四氢邻苯二甲酸酐体系固化的CER的T_g为152.73 ℃,初始热分解温度为350.6 ℃， 800 ℃时的残碳率为19.29%； 4,4′-二氨基二苯基砜体系固化的CER的T_g为251.94 ℃,初始分解温度为365.7 ℃， 800 ℃时的残碳率为46.44%。     

不饱和聚酯片状模塑料的模压成型与性能

采用模压成型的方法制备了不饱和聚酯片状模塑料(UP-SMC)制品,通过万能试验机、热重分析、动态热机械分析、氧指数和纳米压痕技术研究了制品的力学性能、热稳定性能和阻燃性能。 结果表明,UP-SMC制品的弯曲强度和冲击强度分别达到203.4和94.2 MPa,由树脂过渡到纤维的各相微观力学性能是不同的。 该制品的玻璃化转变温度为169.4 ℃,在N₂气气氛下失重5 %(T_d5)和最大失重速率(T_dmax)对应的温度分别为333.5和389.7 ℃,600 ℃的质量保留率大于75%,极限氧指数为25.7%,表明该UP-SMC制品具有优异的力学性能和热稳定性能。     

聚苯基硅氧烷与聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的合成与性能比较

热熔法制备了一系列聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS)、聚甲基苯基甲氧基硅氧烷(PMPS)改性环氧树脂,通过环氧值、红外光谱(IR)分析表明聚硅氧烷接枝了E-20环氧树脂且环氧基保持不变.探讨了有机硅含量对改性树脂固化体系耐热性能及韧性的影响.实验表明,当E-20环氧树脂与PPMS、PMPS的质量比为7∶3时,改性树脂固化体系的耐热性能明显提高,玻璃化转变温度(Tg)为95.8、88.3℃,分别比改性前提高了9.0℃和1.5℃;质量损失50%时的热分解温度(Td)为476.5、487.8℃,分别比改性前提高了58.3℃和69.5℃.与ED-30固化体系相比,EPMS-30固化物的耐热性能,韧性等力学性能提高的更加明显,并且还具有优良的涂膜性能.     

含苯并噁唑环氧树脂的合成、固化动力学及热性能

通过两步法制备了两种含苯并噁唑结构的环氧树脂双苯并二噁唑型环氧(DAROH-O)树脂与双酚A型苯并噁唑环氧(HOH-O)树脂,采用红外光谱和氢核磁共振波谱分析对树脂的结构进行了表征。结果表明:当以二氨基二苯基甲烷(DDM)为固化剂时,对于DAROH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为176.92kJ/mol和175.36kJ/mol;对于HOH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为198.45kJ/mol和196.15kJ/mol。热重分析结果表明这两种环氧树脂固化物的耐热性能均远高于普通双酚A环氧树脂/DDM固化物的耐热性能。固化物的失重过程包括两个阶段,第一阶段的分解出现在350～370℃,第二阶段的分解发生在600℃左右,属于苯并噁唑环的分解。     

萘乙炔基封端的含硅聚酰亚胺的制备与性能

为了获得兼具良好热性能和加工性能的聚酰亚胺树脂,设计合成了不对称二胺(3-氨基-苯基)-(4’-氨基-苯基)-乙炔(AMPA),含萘环的封端剂3-(萘-1-乙炔基)苯胺(NAA)以及含硅二酐双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐.为研究结构与性能的关系,引入4,4’-双邻苯二甲酸酐(ODPA)和间氨基苯乙炔(APA)为对照二酐和封端剂,制备了一系列分子链中含硅和内炔基团的聚酰亚胺树脂PI-Si-Ⅰ(以APA为封端剂)和PI-Si-Ⅱ(以NAA为封端剂),以及与之相对照的树脂PI-O-Ⅰ和PI-O-Ⅱ(二酐单体为ODPA). PI-Si树脂在常见溶剂如四氢呋喃中具有很好的溶解度,而PI-Si-Ⅱ树脂更是具有低的熔体黏度和100℃宽的加工窗口.热失重的结果显示固化树脂具有良好的耐热性能,5 wt%热失重温度(T_d5)在547℃左右,质量残留率在79%左右;热裂解分析结果表明在聚酰亚胺主链中引入的硅和内炔基团在高温环境中形成硅氧硅结构和苯环等刚性结构,从而提高树脂的耐热性.     

6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪及其共聚物的合成

以6-甲基-3-羟乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MB-OH)和甲基丙烯酰氯为原料, 通过酯化反应合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MBEM). 采用自由基溶液聚合法, 以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 以甲苯为溶剂, 以MBEM与N-苯基马来酰亚胺(NPMI)为单体, 合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪-co-N-苯基马来酰亚胺共聚物[P(MBEM-co-NPMI)]. 分别对MB-OH, MBEM, P(MBEM-co-NPMI)进行加热固化, 得到相应的交联聚合物PMB-OH, PMBEM和P[P(MBEM-co-NPMI)]. 对其结构、分子量和热性能进行了表征. 结果表明, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]的最大损耗因子tanδ_max对应的玻璃化转变温度(T_g)分别为92, 129和181℃, 最大损耗模量G"_max对应的T_g分别为56, 91和156℃. 在N₂气氛围下, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]失重5%的温度分别为257, 244和260℃; 失重10%的温度分别为280, 266和284℃; 800℃的残炭率分别为23.2%, 17.8%和14.0%. 表明P[P(MBEM-co-NPMI)]具有优异的耐热性能.     

DOPO基膦酸铝盐的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究

以10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)和六水合氯化铝为原料合成了一种DOPO基膦酸铝盐(DOPO-Al)阻燃剂,通过红外光谱、扫描电镜、能谱、核磁共振磷谱和热失重表征了其结构,并制备了DOPO-Al阻燃的环氧树脂,通过极限氧指数、锥形量热、热失重和差示扫描量热测试分析了该树脂的阻燃和热性能。结果表明,DOPO-Al为高温阻燃剂,其初始热分解温度(T_(5%))高达595.5℃。DOPO-Al能提高环氧树脂的阻燃性能和耐热性。当DOPO-Al添加量为7.5%(wt)时,环氧树脂的LOI值由24.1%提高至31.3%;在燃烧过程中,使其热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放、总烟释放和总烟产量均降低,使残留物增加幅度高达135%。炭层分析表明DOPO-Al存在凝聚相阻燃机理。环氧树脂的T_(5%)和玻璃化转变温度分别高达368.9℃和161.8℃,所制备阻燃环氧树脂具有较好的热性能。     

1,3-二(炔丙基氧)苯与4,4'-二叠氮甲基联苯的聚合反应及聚合物性能的研究

研究了1,3-二(炔丙基氧)苯(BPOB)与4,4'-二叠氮甲基联苯(DAMBP)的本体聚合行为. 核磁共振氢谱(¹H NMR)表征了聚合物的结构, 通过傅立叶红外技术(FT-IR)观察了反应过程中的基团变化情况, 采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应动力学, 在较低温度(80 ℃)下二元叠氮与二元炔发生了1,3-偶极环加成聚合反应, 生成了主链含三唑环的聚合物; 利用Kissinger法和Crane法处理得到了反应的动力学参数: 反应级数为0.92, 反应活化能E_a为79.8 kJ• mol^－1, 频率因子A为1.26×10¹⁰ min^－1. 利用凝胶渗透色谱(GPC)、动态热机械分析(DMA)和热重分析方法(TGA)研究了聚合产物的性能. 结果表明, 聚合物的数均分子量达4.22×10⁴, 聚合物有较高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性, 玻璃化转变温度达到131 ℃, 热分解温度(T_d5)达355 ℃     

双氨基邻苯二甲腈/环氧树脂固化物的制备及性能研究

本文合成出了一种双氨基邻苯二甲腈(DPN)单体,采用红外和核磁共振表征了DPN及其中间体含双氨基的酚类单体(DHTM)的分子结构,利用差示扫描量热证明了DPN的自催化性能及其对环氧树脂(EP)的固化作用。将DHTM与DPN分别与EP制得共混体系,然后将其固化。热失重和动态热机械性能测试表明,DPN-EP固化物的各项性能都要优于DHTM-EP固化物。其在氮气和空气下的初始分解温度(T_(5%))分别提高了27和68℃,计算得到的极限氧指数达到36.36,提高了9.12,其玻璃化温度为202℃,展现出了良好的耐热和阻燃性能。     

Synthesis and Property of Flame Retardant Epoxy Resins Modified with 2-（Diphenylphosphinyl）-l,4-benzenediol

2-（Diphenylphosphinyl）-1,4-benzenediol（DPO-HQ） was synthesized by the reaction of diphenylphos- phine oxide（DPO） with 1,4-benzoquinone（BQ）, and characterized by Fourier transform infrared（FTIR）, and nuclear magnetic resonance（1H NMR, 13C NMR, 31p NMR） spectrometries. The thermal stability of DPO-HQ was investi- gated by thermogravimetric analysis（TGA）. Flame retardant epoxy resin was synthesized based on DPO-HQ. The thermal properties and burning performance of cured epoxy resins were measured by differential scanning calorime- try（DSC）, thermogravimetric analysis（TGA）, limited oxygen index（LOI） and vertical burning test（UL-94V）. The morphologies of cured epoxy resins after combustion were investigated by scanning electron microscopy（SEM） and electron probe microanalysis（EPMA）. Moreover, the thermal stability（both in air and in N2） of DPO-HQ and its cured epoxy resin was compared with that of 10-（2,5-dihydroxyphenyl）-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- oxide（DOPO-HQ） and its cured epoxy resin. The thermal stability of DPO-HQ is comparable with that of DOPO-HQ, while the thermal stability of cured epoxy resin based on DPO-HQ is better than that based on DOPO-HQ.     

含磷有机硅杂化环氧树脂固化体系性能研究

通过磷酸与γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷反应得到含磷有机硅氧烷,并加入到环氧树脂/4,4'-二氨基二苯基甲烷体系中混合,通过溶胶-凝胶的方法制备了含磷有机硅杂化环氧树脂固化物.对固化体系进行了玻璃化转变温度、热失重、阻燃、拉伸强度、冲击强度测试分析.结果表明,该固化体系的阻燃性得到提高,极限氧指数在25.8～29.3,玻璃化转变温度得到提高,在161～179℃;虽然初始分解温度比纯环氧树脂固化物低,但800℃残炭率可以达到26.5%,提高了36%;拉伸强度得到提高,在71～94 MPa,冲击强度可以达到14.36 kJ/m2,提高了14%.该固化体系具有较好的阻燃性能和热性能,同时具有较好的力学性能.     

聚醚链段长度对氨基聚醚-环氧树脂力学性能的影响

以柔性端氨基聚醚(BATPE)和双酚A环氧树脂(DGEBA)为原料, 制备了无微相分离结构的无定型AB交联热固性树脂. 测试了3种不同聚乙二醇(PEG)链段长度(M_PE)的BATPE-DGEBA环氧树脂固化产物的应力-应变曲线、动态力学温度谱和冲击断面形貌. 结果表明, 在环氧树脂交联网络中引入两端与DGEBA化学连接的PEG链段能避免微相分离结构的生成, 有利于提高DGEBA链段的应变松弛速率. 增加M_PE, 一方面能降低环氧树脂固化产物的玻璃化转变温度和室温下的刚度和拉伸强度, 增加韧性(包括冲击强度和拉伸韧性)、断裂应变和模量损耗因子; 另一方面也能提高固化产物在低温下的储存模量. 优化M_PE可制备出在中低温下同时具有优异的拉伸强度、模量、断裂应变和冲击性能的BATPE-DGEBA环氧树脂.     

正离子光固化聚硅氧烷的合成及其环氧树脂复合固化膜的性能

以含氢聚硅氧烷(PMHS)分别与甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和烯丙基缩水甘油醚(AGE),经氯铂酸催化硅氢加成反应将甲基丙烯酸六氟丁酯和烯丙基缩水甘油醚引入聚硅氧烷的侧链,合成了3种含氟量不同的含氟代烃侧基/环氧侧基聚硅氧烷(EFPS),用FTIR、1H-NMR和13C-NMR进行了结构表征,将这类聚硅氧烷与环氧树脂...     

Synthesis,Thermal Degradation and Dielectric Properties of Poly[octyl(triphenylethynyl)]silane Resin

Octyl(triphenylethynyl)silane monomer(OTPES) was synthesized with ethyl bromide, octyltrichlorosilane and phenylethylene by Grignard reaction. The molecular structure was confirmed by FTIR and NMR. The poly[octyl(triphenylethynyl)]silane resin(POTPES) was prepared by thermal polymerization and the corresponding thermal degradation behavior wasstudied by thermogravimetric analysis(TG) combining with model and model-free fitted methods. The dielectric property of resin was also studied by vector network analyzer. The results show that the melt point of OTPES was 50℃ and the processing window was over 236℃. The resin degradation temperature of T_d5 occurred over 433℃ and the char yield was over 60% at 800℃. Based on Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa, Coats-Redfern, Achar, Vyazovkin-Wight and Tang methods, the reaction activity(E) was 155.51, 152.97, 150.82, 146.02, 148.38 and 148.77 kJ/mol, respectively. Dielectric properties analysis displayed that the real part(ε') and the imaginary part(ε″) of the relative complex permittivity of POTPES was 2.5 and 0.05, respectively, and the dielectric loss tangent was between 0.03 and 0.25. The reflection loss of resin was more than -2.85 dB in all range of 1-5 mm thicknesses and 2-18 GHz frequency, which indicated that POTPES resin was a real wave-transparent resin matrix.     

含硅磷杂化物环氧树脂固化物性能研究

首先用γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(KH-560)和亚磷酸二乙酯(DEP)反应的中间产物进行水解缩合反应,合成了一种含磷低聚硅氧烷杂化物.并用FTIR,NMR,GPC对其结构及分子量进行了表征.然后将含磷低聚硅氧烷引入到双酚A环氧树脂(E-54)制备硅磷杂化物环氧树脂的固化物.对这种含硅磷杂化物环氧树脂固化物的性能研究发现其极限氧指数为23～29,DSC分析结果玻璃化转变温度(Tg)可以达到204℃,失重5%的温度(Td)5%比纯E-54提高近20℃.该固化物具有阻燃性能,同时具有较好的热性能。     

2-吡咯类酰腙的合成、晶体结构及与小牛胸腺DNA的相互作用

以2-吡咯甲酰肼与2,4-二羟基苯甲醛和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛经缩合反应合成2,4-二羟基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C₁₂H₁₁N₃O₃(Ⅰ)和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛-2-吡咯甲酰腙C₁₃H₁₅N₃O₄(Ⅱ),并利用红外光谱、元素分析、¹H NMR、X射线单晶衍射和热重分析进行表征,结果表明晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群为P2₁/c,Z=4,晶胞参数为a=1.2586(4) nm,b=0.8050(3) nm,c=1.1914(4) nm;晶体Ⅱ为正交晶系,空间群为P2₁2₁2₁,Z=4,晶胞参数为a=0.4756(2) nm,b=1.2491(6) nm,c=2.2145(11) nm。 热重结果显示,化合物Ⅰ和Ⅱ最大热分解峰分别出现在267.59和284.79 ℃,表观活化能分别为176.6和122.9 kJ/mol,表明化合物Ⅰ和Ⅱ具有较高的热稳定性。 利用粘度实验和微量热实验研究了化合物Ⅰ和Ⅱ与CT-DNA的相互作用,均显示两种化合物均与CT-DNA发生了插入作用,且相互作用过程放热,焓变值分别为ΔH(Ⅰ)=4.67 kJ/mol和ΔH(Ⅱ)=4.40 kJ/mol。     

低聚端羟基聚硅氧烷接枝增韧酚醛树脂的制备及性能

由低聚羟基封端聚硅氧烷（HO-PDM）与甲醛和苯酚的接枝反应制备了增韧改性酚醛树脂,用FT-IR对改性酚醛树脂的结构进行表征,用电子万能试验机测试了改性前后酚醛树脂的力学性能,用热重分析仪测试改性酚醛树脂的热稳定性。 测得改性酚醛树脂的断裂伸长率、冲击强度、抗拉强度分别为2.8%、2.875 kJ/m2和23.2 MPa;树脂失重20%的温度为431.28 ℃,峰值温度为441.8 ℃,800 ℃的残重率为51.02%。