一种苯并噻唑衍生物对H_2S的荧光识别及细胞成像

以3-(2-苯并噻唑基)-2-羟基-5-甲基苯甲醛为原料,合成了一种基于苯并噻唑类衍生物的荧光探针2-(4-叠氮苄氧基)-3-(2-苯并[d]噻唑基)-5-甲基苯甲醛(HBTA),表征了其结构,研究了HBTA对H_2S的识别性质.实验结果表明,HBTA在水溶液中(Tris-HCl 0.01 mol·L~(-1),p H=7.4,含0.005 mol·L~(-1) CTAB)对H_2S具有良好的选择性和灵敏度,且响应快速,抗干扰能力强,并且在较宽的p H范围内有较好的荧光响应,其检测限为9.09×10~(-7) mol·L~(-1).细胞成像实验表明,HBTA可用于检测细胞内的H_2S.     

荧光增强型水合肼香豆素荧光探针的合成与应用

基于水合肼诱导乙酰基脱保护生成亚胺香豆素的原理,设计合成了一种荧光增强型检测水合肼的探针。相对于其他测试物(Cl~-,ClO_4~-,AcO~-,CO_3~(2-),H_2PO_4~-,K~+,Mg~(2+),Ca~(2+),Fe~(2+),Fe~(3+),Cys,GSH,NH_2OH,尿素,苯胺,硫脲,氨水,乙二胺),目标探针表现出对N2H4较高的选择性和专一性,探针溶液在500 nm处呈现显著的荧光恢复(25倍),探针溶液的荧光恢复与加入的水合肼浓度成正向关系,拟合方程为y=17.4309+4.5968x(R=0.9992),检出限2.7×10~(-8)mol/L。细胞荧光成像实验证明了合成的目标探针具有检测生物体系内水合肼的能力。     

一种响应速率匹配的双反应探针用于荧光识别硫化氢

以6-氟-7-氨基香豆素为荧光基团,氟代叠氮和7-硝基苯并氟咱(NBD)-哌嗪为H_2S反应基团和荧光淬灭基团,合成一种双反应H_2S荧光探针.探针对H_2S的识别性质研究表明,探针的两个反应基团与H_2S响应速率匹配,探针对H_2S具有高选择性和灵敏性,其荧光增强约3600倍,检测极限为4.0×10~(-8)mol/L.酶活性测试表明,探针可用于胱硫醚β合成酶(CBS)酶活性检测和抑制剂筛选.细胞成像实验表明,探针可用于细胞内H_2S的成像研究.     

新罗丹明类荧光探针的合成及对铜(Ⅱ)的检测

以罗丹明B、水合肼、乙二醛与盐酸羟胺为原料,经缩合反应得到新型罗丹明B衍生物2-((3',6'-双(二乙基氨基)-3-氧螺[异吲哚-1,9'-氧杂蒽]-2-基)亚氨基)乙醛肟(RNEO),其结构经核磁和质谱分析表征。通过荧光实验对金属离子进行识别,研究发现,在乙腈/Tris-HCl缓冲水溶液中,RNEO可以作为荧光增强型分子探针选择性识别Cu~(2+),除了Hg~(2+)以外,受常见金属离子(Na~+,K~+,Mg~(2+),Ca~(2+),Ba~(2+),Fe~(3+),Ni~(2+),Cr3+,Cd~(2+),Pb~(2+),Ag~+,Zn~(2+))的干扰较小。探针识别Cu~(2+)后溶液颜色由无色变为紫红色,在365 nm紫外光照射下,探针溶液发出玫瑰红荧光,可以实现裸眼定性检测。建立的荧光测试方法,Cu~(2+)浓度在2.0~15.0μmol/L范围内,此探针的荧光强度与其呈现良好的线性关系。     

乙酰基二茂铁苯并噻唑探针对Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)识别性能的研究

以二茂铁甲醛为起始原料,与邻氨基苯硫酚进行环合反应,得到产物2-二茂铁基苯并噻唑,然后进行乙酰化反应,最终得到2-(1'-乙酰基二茂铁基)苯并噻唑(Fc SO)探针分子.谱学表征和X射线单晶衍射分析证实了探针FcSO的晶体和分子结构.通过紫外可见光谱、荧光光谱和电化学分析三种分析方法,详细研究了探针FcSO对溶液中三价金属离子Al~(3+), Cr~(3+), Fe~(3+)的识别性能.研究结果表明,三种分析方法均能对特定三价金属离子进行有效识别,荧光分析方法抗干扰能力较强,对三价金属离子Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)的最低检测限分别是7.456×10~(-6),3.72×10~(-6)和1.35×10~(-5)mol/L. 1H NMR研究结果表明,探针FcSO分子结构中的乙酰基、二茂铁基和苯并噻唑基在识别三价金属离子Al~(3+),Cr~(3+),Fe~(3+)过程中均发挥了重要作用.     

一种荧光增强的反应型硫化氢荧光探针

基于二硝基苯醚的硫解反应识别机制,设计合成了羟基芘甲醛为荧光基团的探针分子8-(2,4-二硝基苯酚基)芘甲醛(PCNP),研究了PCNP缓冲溶液分散体系对H_2S的响应.未与H_2S作用时,分子内光致电子转移过程导致探针分子PCNP几乎不发光,当体系中存在H_2S时,PCNP发生硫解反应,光致电子转移过程被阻断,羟基芘甲醛发出橙色荧光.PCNP分子对H_2S响应迅速、灵敏,0.1 mmol·L~(-1)硫化氢存在下10 min内荧光强度响应达到最大值,荧光增强达260倍,反应速率常数为0.20 min~(-1),探针分子对H_2S检测限为0.10μmol·L~(-1),并且具有良好选择性.     

2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N,N-二乙基氨基)苯酚衍生物的合成及其对H2S的识别

以4-N,N-二乙基氨基水杨醛为原料,制备了2-(苯并噻唑-2-基)-5-(N,N-二乙基氨基)苯酚衍生物(探针L),并对其结构进行了表征。在DMSO/PBS(体积比3∶7,pH=7.4)溶液中,探针L具有高选择性并可荧光"关-开"识别H_2S,在365nm紫外灯照射下,由无荧光变成蓝色荧光。实验表明,探针L识别H_2S的检测限为2.05×10~(-6)mol/L,pH适用范围为6～9,可用于检测实际水样中的H_2S。     

胆酸和柠檬酸根共同修饰的银纳米粒子对H_2PO_4~-的比色识别

本文合成胆酸和柠檬酸根共同修饰的银纳米粒子(CA+C-Ag NPs),通过银纳米粒表面的配体胆酸与H_2PO_4~-阴离子之间的络合作用,诱导CA+C-Ag NPs团聚,溶液由黄色变为酒红色,因而该银纳米探针可以选择性识别H_2PO_4~-。该银纳米粒探针检测H_2PO_4~-的线性范围为2×10~(-6)~1×10~(-5)mol·L~(-1),比色检测限为7×10~(-7)mol·L~(-1),具有较高的灵敏度。     

通过不同荧光现象识别Cu~(2+)和Zn~(2+)的双吡唑啉荧光探针

设计合成了一个基于双吡唑啉结构的双功能荧光探针1,1'-(5,5'-(6,6'-二羟基-5,5'-二甲氧基联苯-3,3'-二基)双(3-(2-羟基苯基)-1H-吡唑-5,1-(4H,5H)-二基))二乙酮(C1).利用核磁共振氢谱、碳谱、质谱及元素分析对其结构进行了表征,并通过紫外吸收光谱和荧光光谱研究了探针C1及其对金属离子在4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液[V(MeOH)∶V(H_2O)=1∶1,20 mol·L~(-1),pH=7.4]中的选择性识别作用.结果表明,探针C1对Cu~(2+)和Zn~(2+)有着较高的选择性和灵敏度,并能通过不同的荧光现象对目标离子的识别加以区分.     

一种新型苯并咪唑-酰腙衍生物用于比色和荧光识别F~-和AcO~-

合成出了1个新的苯并咪唑-酰腙衍生物,N'-(2-羟基-1-萘基)亚甲基-2-[2-(4-甲基苯磺酰基甲基)-1H-苯并咪唑-1-基]乙酰肼(L),并利用IR,~1H NMR,~(13)C NMR,HRMS和元素分析对其结构进行了表征.利用裸眼、紫外-可见与荧光光谱研究了L对阴离子的识别性能.研究结果表明,向化合物L的CH_3CN溶液中加入F~-,Ac O~-和H _2PO_4~-后,溶液由无色变为亮黄色.在紫外灯下(λ=365 nm),加入F~-和AcO~-后,L的溶液发射出黄色荧光.表明化合物L可作为裸眼识别F~-,AcO~-和H_2PO_4~-的探针.紫外和荧光光谱实验结果显示,探针L可高选择性和高灵敏性识别F~-和AcO~-.探针L与F~-和AcO~-的结合常数(K_a)分别为4.25×10~3和2.96×10~4 L·mol~(-1),检出限(DL)分别为3.63×10~(-7)和8.51×10~(-8) mol·L~(-1).Job曲线和密度泛函理论(DFT)计算证明,探针L与F~-/AcO~-是1∶1配位.通过~1H NMR滴定确定了探针L与F~-/Ac O~-的络合机理.实验结果表明,化合物L可作为检测F~-和AcO~-的比色和荧光探针.     

新型壳聚糖双季铵盐的制备及其抗氧化活性

将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(CTA)与壳聚糖反应,制备了水溶性壳聚糖季铵盐(HTCC),然后,以HTCC与氯乙酰氯反应得到氯乙酰壳聚糖季铵盐(CAHTCC),最后,以吡啶取代CAHTCC中的活泼氯,得到水溶性壳聚糖双季铵盐(PAHTCC)。 通过红外光谱和¹³C核磁共振光谱等技术手段对产物结构进行了表征,同时测试了原料壳聚糖及其衍生物清除羟自由基、超氧阴离子以及DPPH的活性。 结果表明,PAHTCC的活性较原料壳聚糖及壳聚糖单季铵盐HTCC均有明显提高,在实验浓度1.6 g/L时,其对羟自由基、超氧阴离子及DPPH的清除率分别达到68.5%、74.3%和80.8%。 聚阳离子性大幅增强,进而抗氧化活性提高。     

巯基/氧化纤维素的制备及氯化体系中Ag(Ⅰ)的选择性吸附

以废纸纤维素为原料,将纤维素氧化开环胺化后再进行巯基化反应,制备得到了一系列巯基修饰的纤维素类吸附剂。研究发现,无论是单一氯化体系还是高铜高镍氯化混合体系,基于氨基硫脲修饰戊二醛交联的氧化纤维素吸附剂对配阴离子AgCl_4~(3-)的吸附效果最好,最大吸附量可达到171.16 mg/g。通过红外、X射线光电子能谱、热力学等技术手段分析探讨了其不同吸附效果的原因及该吸附剂对配阴离子Ag(Ⅰ)的静电引力吸附机理。     

交联聚苯乙烯微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化氧化性能与机理

将交联聚苯乙烯(CPS)微球表面固载有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的非均相催化剂微球(TEMPO/CPS)与过渡金属盐相结合,构成复合催化剂体系,用于分子氧对肉桂醇的氧化过程的研究。 分别采用高价金属离子氧化性比硝酸根NO3-更弱和更强的两类过渡金属盐为助催化剂,与微球TEMPO/CPS构成组合催化剂,深入探索研究了其催化性能与催化机理。 研究结果表明,几种过渡金属盐(如Fe、Cu、Mn、Co盐)与微球TEMPO/CPS形成的复合催化剂,可有效地催化分子氧对肉桂醇的氧化过程,将其转化为唯一的产物肉桂醛。 以过渡金属硝酸盐为助催化剂,当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子弱时(如Fe(NO₃)₃与Cu(NO₃)₂),正负离子共同发挥助催化作用;当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子强时,比如Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂对应的Co(Ⅲ)与Mn(Ⅲ)离子,金属离子单独发挥助催化作用,NO3-离子不起作用。 实验结果表明,对于肉桂醇的分子氧催化氧化,在几种过渡金属盐中,Fe(NO₃)₃作为最适宜的助催化剂,温和条件下(55 ℃、常压O₂),可高效地将肉桂醇转化为肉桂醛,转化率为92%。     

含全碳和多炔阴离子配体的银簇化合物的超分子组装及其结构研究

总结了我们在新型炔银簇化合物研究方面的最新进展. 这些化合物分为以下几种类型: (a)1,3,5-己三炔基和1,3,5,7-辛四炔基; (b)1,5-己二炔基; (c)经膦酸配体组装的乙炔基和烷基乙炔基; (d)苯乙炔基、 环烷基乙炔基和含氮杂环基乙炔基结构单元的银簇化合物; (e)经不同类型的银-碳配位键连接, 并进一步通过分子内/分子间作用力稳固其配位网络的炔银化合物. 我们还进一步讨论了溶剂、 配体的位阻大小和辅助配体类型对于多维配位网络结构的影响.     

解草酯的合成及动力学

针对原有生产上存在过程繁琐,收率不高等缺点,以5-氯-8羟基喹啉和氯乙酸-1-甲基己基酯为起始原料,研究了解草酯的合成工艺条件,确定了反应所用的碱、反应时间以及加入的5-氯-8-羟基喹啉与氯乙酸-1-甲基己基酯和碳酸钾与氯乙酸-1-甲基己基酯的摩尔比。在解草酯合成工艺条件的基础上,进一步探讨了解草酯合成的反应动力学,确定该反应符合二级反应条件,得到了323、328、333和339 K不同温度下的反应动力学方程式-r₂=-dc2dt=1.46×10⁸e(-49.82×103/RT)c₁c₂,依据所得的不同温度下的反应速率常数,计算了该反应的活化能与频率因子,所得的反应的活化能和频率因子分别为49.82 kJ/mol和1.46×10⁸,为合成解草酯的工业放大提供了理论指导。     

SO42-掺杂对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法用S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}部分代替Li₃Fe₂(PO₄)₃中的P\begin{array}{c}{O}_4^{3-}\end{array}阴离子制得Li_3-xFe₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x(x=00.90)正极材料, 通过X射线衍射、 充放电技术、 循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能. 结果表明, S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}主要以固溶形式存在于Li₃Fe₂(PO₄)₃中, 产物中还伴有少量Fe₂O₃第二相析出. S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使Li₃Fe₂(PO₄)₃的放电容量呈抛物线形规律变化, 并在掺杂浓度x=0.60时达到最佳值, 该样品在0.5C倍率下的首次放电容量为111.59 mA·h/g, 比未掺杂的样品提高了18.4%; 60次循环充放电后的容量保持率为96%; 将该样品的放电倍率由0.5C逐渐提高至5C, 再降至0.5C, 并在每个倍率下循环10次, 材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的97%. 导致这些变化的原因是S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使材料的氧化还原性能增强, 电池内阻减小, 极化程度降低及Li⁺扩散系数增大.     

反相悬浮聚合法制备硫氰酸根阴离子印迹微球及其离子识别性质

利用反相悬浮聚合法, 成功制备了微米级硫氰酸根(SCN^-)阴离子印迹微球。 以溶有分散剂Span-60的环已烷为分散介质, 以溶有模板阴离子SCN^-、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)及交联剂N, N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的水溶液为分散相, 构成反相悬浮聚合体系, 在水相液滴中使DAC发生交联聚合, 成功制备了粒径约为200 μm的离子印迹微球(IIPMs)。 以同为一价阴离子的NO₃^-和I^-为对比离子, 深入考察研究了该离子印迹微球的离子识别与结合特性。 研究结果表明, 凭借强静电相互作用, 在水相液滴中, 阳离子单体DAC与模板阴离子SCN^-紧密相结合, 故在DAC交联聚合的同时, 实现了阴离子SCN^-的印迹。 所制备的阴离子印迹微球IIPMs对模板阴离子SCN^-具有很高的结合能力(结合容量为3.3 mmol/g(192 mg/g))和特异的识别选择性。 该印迹微球可选择性地识别与结合离子混合溶液中的SCN^-离子, 相对于NO₃^-和I^-阴离子, IIPMs对SCN^-阴离子的选择性系数分别为3.24和6.78。 该印迹微球还具有优良的重复使用性能。     

一种简单快速检测汞离子的1,4-二硫苏糖醇膜修饰金平板电极

将1,4-二硫苏糖醇(DTT)自组装在100 nm厚的平整金膜表面, 形成DTT膜修饰金平板电极(GPE), 构建了一种新颖的简单、 快速测定汞离子的选择性电极分析方法. 通过电化学交流阻抗和循环伏安法探讨了该电极的响应原理, 即固定在Au表面的DTT通过另一端的巯基与汞离子发生强配位作用而吸附结合带正电荷的汞离子, 引起电极表面膜电位的变化, 从而选择性地识别汞离子. 实验结果表明, 该电极在pH=6.0的Tris-HCl缓冲溶液中对汞离子有良好的电位响应性能, 其线性范围为1.0×10^-8~1.0×10^-3 mol/L, 能斯特响应斜率为(29.62±0.2) mV/-pc(25 ℃), 检出限为5.1×10^-9 mol/L. 该汞离子检测电极的响应时间仅为20 s, 且有较好的重现性和稳定性. 通过测定各种离子的选择性系数, 发现Cu²⁺, Fe²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array}, I\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}, Br\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}和Cl\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}等离子不干扰该电极对汞离子的检测. 此外, 将该电极用于实际水样中微量汞离子含量的测定, 结果与双硫腙分光光度方法一致, 且回收率为98.20%~101.75%.     

二氧化钍纳米球在碳酸铀酰铵溶液中对铀的吸附性能

二氧化钍(ThO_2)是一种锕系金属氧化物,作为吸附剂是其重要的应用方向之一,但其应用范围还较为有限,有待进一步拓宽。我们研究了水热法合成的多晶ThO_2纳米球在碳酸铀酰铵((NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3])溶液中对铀的吸附性能。结果表明,在含有2 mmol/L NH_4HCO_3和20 mmol/L三羟甲基氨基甲烷-HCl的(NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3]溶液(pH=8.45)中,ThO_2纳米球对铀的吸附符合准二级动力学吸附模型,在初始铀浓度为20 mg/L时,ThO_2纳米球对铀的吸附容量可以达到6.52 mg/g;ThO_2纳米球对铀的等温吸附符合Freundlich模型。吸附铀后的ThO_2纳米球可通过低浓度的盐酸进行高效洗脱。机理研究表明,在此实验条件下,ThO_2纳米球带负电荷,通过阳离子吸附机理吸附UO_2~(2+),容易受到Ca~(2+)、Cu~(2+)和Ni~(2+)等阳离子的竞争而出现吸附容量下降的情况。本文的研究工作对金属氧化物从弱碱性及中性放射性废液和海水中提取铀具有参考价值。     

开放骨架磷酸铁的合成与性质

通过使用二丙烯基三胺为结构导向剂, 在水热体系中合成出一例具有新型三维开放骨架结构的磷酸铁化合物JU94(\begin{array}{c}\left|2H_{3}O\right|\end{array}[Fe₂P₂O₈(OH)₂]). 单晶X射线衍射分析结果显示, 该化合物结晶在单斜晶系P2₁/c空间群, 晶胞参数a=0.97566(5) nm, b=0.98560(5) nm, c=1.24514(5) nm, β=129.651(3)°, V=0.92189(8) nm³. 该化合物的骨架结构是由FeO₆八面体和PO₄四面体连接构成, 以四核铁簇作为结构构筑单元. JU94沿[101], [\begin{array}{c}\bar{1}\end{array}01], [010]和[111]方向含有扭曲八元环孔道, 水分子分布于孔道中. 穆斯堡尔谱研究结果表明, 该结构具有2个晶体学独立的正三价铁离子. 磁性研究结果表明, 该物质具有反铁磁性.