一种可再生高选择性的硫化氢荧光探针

为了方便地检测环境样品中的硫化氢,利用香豆素酰肼肟配体构建了一个基于其铜配合物的可再生高选择性的硫化氢荧光探针(1-Cu²⁺)。 顺磁性Cu²⁺的荧光猝灭作用使探针的荧光很弱。 Na₂S溶液的加入可显著增强其荧光,其它常见阴离子(F^-,Cl^-,Br^-,I^-,CO32-,HPO42-,H₂PO4-,NO2-,NO3-,SO42-,CH₃COO^-,N3-,S₂O32-,CN^-)对配合物探针的荧光影响很小,共存时也不会干扰探针对硫化氢的增强响应。 Cu²⁺的加入能够再生探针(1-Cu²⁺),通过依次加入Cu²⁺和S^2- ,可重复地检测S^2-。 该探针响应时间快(~5 s),在0.5~5.0 μmol/L的范围内对H₂S响应呈线性,检测限低至37 nmol/L。     

四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂的合成及表面性能

以三甲基氯硅烷、 γ-氯丙基三氯硅烷、 1,4-二氯丁烷和咪唑等为原料合成了一种新型的四硅氧烷Gemini咪唑表面活性剂([Si₄-4-Si₄im]Cl₂), 通过质谱(MS)和核磁共振氢谱(¹H NMR)证明所得产物为目标产物. 通过Wilhelmy板法测得其在25 ℃下的临界胶束浓度(cmc)为0.54 mmol/L, 水溶液的表面张力(γ_cmc)降至18.6 mN/m. 通过电导率法研究了其胶束形成热力学参数(Δ\begin{array}{c}{G}_m^{0—}\end{array},Δ\begin{array}{c}{H}_m^{0—}\end{array}和Δ\begin{array}{c}{S}_m^{0—}\end{array}), 表明在15~35 ℃下其胶束化过程是自发进行的, 且为熵驱动过程.     

SO42-掺杂对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法用S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}部分代替Li₃Fe₂(PO₄)₃中的P\begin{array}{c}{O}_4^{3-}\end{array}阴离子制得Li_3-xFe₂(PO₄)_3-x(SO₄)_x(x=00.90)正极材料, 通过X射线衍射、 充放电技术、 循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能. 结果表明, S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}主要以固溶形式存在于Li₃Fe₂(PO₄)₃中, 产物中还伴有少量Fe₂O₃第二相析出. S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使Li₃Fe₂(PO₄)₃的放电容量呈抛物线形规律变化, 并在掺杂浓度x=0.60时达到最佳值, 该样品在0.5C倍率下的首次放电容量为111.59 mA·h/g, 比未掺杂的样品提高了18.4%; 60次循环充放电后的容量保持率为96%; 将该样品的放电倍率由0.5C逐渐提高至5C, 再降至0.5C, 并在每个倍率下循环10次, 材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的97%. 导致这些变化的原因是S\begin{array}{c}{O}_4^{2-}\end{array}掺杂使材料的氧化还原性能增强, 电池内阻减小, 极化程度降低及Li⁺扩散系数增大.     

基于P2 Mo18O6-62@Tb3+溶液可逆变色-荧光开关性质对维生素C和H2O2的光谱检测

基于变色多酸P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}与绿光Tb³⁺之间的功能互补及分子间能量转移的原理, 在维生素C(VC)的还原下, P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}@Tb³⁺溶液由浅黄色变为蓝色, 发生荧光猝灭; 相反, 在H₂O₂氧化下, 溶液的蓝色褪去, 荧光得以恢复, P₂Mo₁₈{\mathrm{O}}_{62}^{6-}@Tb³⁺溶液呈现出可逆的化学响应变色及荧光开关性质. 利用紫外-可见(UV-Vis)及荧光(PL)光谱法对VC浓度进行定量检测, 分别以800 nm处的吸光度和 547 nm处荧光强度的对数值对VC浓度作图, 获得光谱法对VC检测的线性方程, 检出限分别为3.40×10^-3和0.21 μmol/L; 利用UV-Vis及PL动力学方法对VC和H₂O₂检测的响应速度进行了考察, 响应时间分别为52和320 s; 通过UV-Vis光谱及动力学方法考察了VC检测的选择性及可重复使用性.     

氧空位增强光催化还原CO2性能方面的研究进展

利用太阳能和半导体光催化剂,将CO₂光催化还原转变成碳氢燃料,是缓解温室效应、全球变暖、环境污染和能源危机等一系列问题的理想途径。 本文对氧空位增强的光催化还原CO₂反应机理进行归纳,并分别针对还原产物为C1和C2组分的光催化体系进行概括总结。 作为CO₂光催化还原过程的第一步,CO₂捕获光催化剂导带上的电子生成CO2·-是反应的速控步骤。 氧空位的引入及其带来的金属配位不饱和点,利于CO₂捕获电子生成CO2·-,进而促进CO₂光催化还原过程。 最后,提出当前氧空位增强光催化还原CO₂过程仍然存在的问题,且对发展前景进行展望。     

一种简单快速检测汞离子的1,4-二硫苏糖醇膜修饰金平板电极

将1,4-二硫苏糖醇(DTT)自组装在100 nm厚的平整金膜表面, 形成DTT膜修饰金平板电极(GPE), 构建了一种新颖的简单、 快速测定汞离子的选择性电极分析方法. 通过电化学交流阻抗和循环伏安法探讨了该电极的响应原理, 即固定在Au表面的DTT通过另一端的巯基与汞离子发生强配位作用而吸附结合带正电荷的汞离子, 引起电极表面膜电位的变化, 从而选择性地识别汞离子. 实验结果表明, 该电极在pH=6.0的Tris-HCl缓冲溶液中对汞离子有良好的电位响应性能, 其线性范围为1.0×10^-8~1.0×10^-3 mol/L, 能斯特响应斜率为(29.62±0.2) mV/-pc(25 ℃), 检出限为5.1×10^-9 mol/L. 该汞离子检测电极的响应时间仅为20 s, 且有较好的重现性和稳定性. 通过测定各种离子的选择性系数, 发现Cu²⁺, Fe²⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, N\begin{array}{c}{O}_2^{-}\end{array}, I\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}, Br\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}和Cl\begin{array}{c}{O}_3^{-}\end{array}等离子不干扰该电极对汞离子的检测. 此外, 将该电极用于实际水样中微量汞离子含量的测定, 结果与双硫腙分光光度方法一致, 且回收率为98.20%~101.75%.     

玫瑰红作用下γ-六氯环己烷在冰相中的光敏化降解

考察了在玫瑰红(RB)存在下γ-六氯环己烷(γ-HCH)在冰中的光降解. 结果表明, 光敏剂RB通过其激发态[RB]^*及其产生的¹\begin{array}{c}{O_2}^{*}\end{array}加速了γ-HCH的光降解, RB浓度是影响光降解率最显著的因素; γ-HCH在较低初始浓度下的光敏化降解更快; 无机盐离子的种类和浓度可以改变冰表面上类液层(LLL)的比例从而影响γ-HCH的光解. 通过分析γ-HCH光降解产物提出了RB存在时冰中γ-HCH的光降解作用机理.     

交联聚苯乙烯微球固载2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的催化氧化性能与机理

将交联聚苯乙烯(CPS)微球表面固载有2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的非均相催化剂微球(TEMPO/CPS)与过渡金属盐相结合,构成复合催化剂体系,用于分子氧对肉桂醇的氧化过程的研究。 分别采用高价金属离子氧化性比硝酸根NO3-更弱和更强的两类过渡金属盐为助催化剂,与微球TEMPO/CPS构成组合催化剂,深入探索研究了其催化性能与催化机理。 研究结果表明,几种过渡金属盐(如Fe、Cu、Mn、Co盐)与微球TEMPO/CPS形成的复合催化剂,可有效地催化分子氧对肉桂醇的氧化过程,将其转化为唯一的产物肉桂醛。 以过渡金属硝酸盐为助催化剂,当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子弱时(如Fe(NO₃)₃与Cu(NO₃)₂),正负离子共同发挥助催化作用;当硝酸盐结构中对应的高价态(氧化态)金属离子的氧化性比NO3-离子强时,比如Co(NO₃)₂与Mn(NO₃)₂对应的Co(Ⅲ)与Mn(Ⅲ)离子,金属离子单独发挥助催化作用,NO3-离子不起作用。 实验结果表明,对于肉桂醇的分子氧催化氧化,在几种过渡金属盐中,Fe(NO₃)₃作为最适宜的助催化剂,温和条件下(55 ℃、常压O₂),可高效地将肉桂醇转化为肉桂醛,转化率为92%。     

开放骨架磷酸铁的合成与性质

通过使用二丙烯基三胺为结构导向剂, 在水热体系中合成出一例具有新型三维开放骨架结构的磷酸铁化合物JU94(\begin{array}{c}\left|2H_{3}O\right|\end{array}[Fe₂P₂O₈(OH)₂]). 单晶X射线衍射分析结果显示, 该化合物结晶在单斜晶系P2₁/c空间群, 晶胞参数a=0.97566(5) nm, b=0.98560(5) nm, c=1.24514(5) nm, β=129.651(3)°, V=0.92189(8) nm³. 该化合物的骨架结构是由FeO₆八面体和PO₄四面体连接构成, 以四核铁簇作为结构构筑单元. JU94沿[101], [\begin{array}{c}\bar{1}\end{array}01], [010]和[111]方向含有扭曲八元环孔道, 水分子分布于孔道中. 穆斯堡尔谱研究结果表明, 该结构具有2个晶体学独立的正三价铁离子. 磁性研究结果表明, 该物质具有反铁磁性.     

一种新的二帽Keggin多金属氧酸盐的合成、表征及磁性

在水热条件下合成了一种新的二帽二支撑的Keggin型钼钒多金属氧酸盐[Cu(2,2'-bpy)₃]{[Cu(2,2'-bpy)₂]₂HP^ⅤMo8VIV6IVO₄₂]}·2H₂O(1,bpy=联吡啶),利用元素分析、红外光谱、X射线光电子能谱,粉末和X射线单晶衍射等分析技术对化合物的晶体结构进行了表征。 结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.8734(3) nm,b=1.47333(12) nm,c=2.31023(16) nm,β=112.509(5)°,V=9.0351(12) nm³,Z=1,R₁=0.0489,wR₂=0.1286。 化合物的阴离子是二帽α-Keggin结构P/Mo/V多金属氧簇,通过簇阴离子两个钒帽上的端氧分别支撑两个铜过渡金属配合物,化合物簇阴离子,水分子和2,2'-联吡啶分子之间通过π-π和氢键作用形成了三维超分子结构。     

含全碳和多炔阴离子配体的银簇化合物的超分子组装及其结构研究

总结了我们在新型炔银簇化合物研究方面的最新进展. 这些化合物分为以下几种类型: (a)1,3,5-己三炔基和1,3,5,7-辛四炔基; (b)1,5-己二炔基; (c)经膦酸配体组装的乙炔基和烷基乙炔基; (d)苯乙炔基、 环烷基乙炔基和含氮杂环基乙炔基结构单元的银簇化合物; (e)经不同类型的银-碳配位键连接, 并进一步通过分子内/分子间作用力稳固其配位网络的炔银化合物. 我们还进一步讨论了溶剂、 配体的位阻大小和辅助配体类型对于多维配位网络结构的影响.     

α-氨基酸各官能团对其Co(Ⅱ)配合物可逆氧合性能的影响

选择氧合性能良好的组氨酸(His)-Co(Ⅱ)作为研究对象, 分别掩蔽—NH₂、 取代—O^-和去除—COO^-, 得到短肽、 伪肽和多胺等类组氨酸结构. 采用UV-Vis光谱法研究了α-氨基酸中的3个官能团对其Co(Ⅱ)配合物氧合性能的影响. 对比研究表明: α-氨基酸中—NH₂对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性具有决定作用; —COO^-对其Co(Ⅱ)配合物氧合作用的可逆性起关键作用; 而—O^-对其Co(Ⅱ)配合物的吸氧性影响不大. 在前期研究结果的基础上, 对α-氨基酸-Co(Ⅱ)配合物可逆吸收和释放O₂的机理进行了探讨.     

1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑类含能离子液体的溶解性能

基于NO3-、ClO4-、N(CN)2-、[2,4,5-TNI]^-和[3,5-DNTZ]^-阴离子,以及1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑阳离子合成了系列环境友好型含能离子液体,通过¹H NMR对其进行了结构表征;采用ab initio结合MP2/6-311G++(2d,p)方法计算了1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑类含能离子液体和溶剂之间的分子间作用能以及含能离子液体的偶极距;系统研究了分子结构、极性以及分子间作用能对该系列含能离子液体的溶解性能的影响。 结果表明:当阳离子不同时,[BATZ]NO₃与水的ΔE绝对值最大为40.7 kJ/mol,当阴离子不同时,[BATZ][3,5-DNTZ]与水的ΔE绝对值最大为45.1 kJ/mol;上述含能离子液体的极性大小顺序为[BATZ][3,5-DNTZ]>[BATZ][2,4,5-TNI]>[BATZ]N(CN)₂>[BATZ]ClO₄>[RATZ]NO₃;最后,1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑类含能离子液体的溶解度随着溶剂介电常数ε的减小、取代烷基链长的增加、阴离子体积的增大以及分子间作用能的减小而降低,即含能离子液体在溶剂中的溶解度大小顺序为[BATZ][3,5-DNTZ]>[BATZ][2,4,5-TNI]>[BATZ]NO₃>[BATZ]ClO₄>[BATZ]N(CN)₂>[PATZ]NO₃>[HATZ]NO₃>[DATZ]NO₃,其中,[BATZ][2,4,5-TNI]在水中溶解度最大为10.0327 g/10 g。     

联苯类比率型荧光探针检测水中硫化氢

以叠氮基为识别基团,4.4'-联苯二甲酸为初始原料,合成了一种可用于H_2S检测的联苯类比率型荧光探针2-叠氮基-4,4'-联苯二甲酸乙酯(WN),并通过~1H NMR、~(13)C NMR以及MS等技术手段对其结构进行了表征。以检测水溶液中硫化氢为目的,系统地研究了其荧光特性。研究结果表明,WN对硫化氢具有高选择性和灵敏度,且对生物硫醇(Cys,Gsh)、活性氧化物(H_2O_2,ClO~-)、各种阴阳离子(H_2PO_4~-,SO_4~(2-),Cl~-,HCO_3~-,CO_3~(2-),Mg~(2+),Zn~(2+),K~+,Ca~(2+),Na~+)有很强的抗干扰能力,在较宽的pH值范围内,仍然表现出良好的荧光性能,在1.1~350μmol/L范围内,NaHS的浓度与荧光强度呈现良好的线性关系,相关系数R~2=0.9943,检出限度为1.07×10~(-6)mol/L。通过对3种不同水样的测试,表明探针WN在水体中H_2S的检测方面具有一定的应用意义。     

巯基/氧化纤维素的制备及氯化体系中Ag(Ⅰ)的选择性吸附

以废纸纤维素为原料,将纤维素氧化开环胺化后再进行巯基化反应,制备得到了一系列巯基修饰的纤维素类吸附剂。研究发现,无论是单一氯化体系还是高铜高镍氯化混合体系,基于氨基硫脲修饰戊二醛交联的氧化纤维素吸附剂对配阴离子AgCl_4~(3-)的吸附效果最好,最大吸附量可达到171.16 mg/g。通过红外、X射线光电子能谱、热力学等技术手段分析探讨了其不同吸附效果的原因及该吸附剂对配阴离子Ag(Ⅰ)的静电引力吸附机理。