CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.     

N2在Pd金属表面的吸附行为

对Pd原子采用相对论有效原子实势(RECP/SDD), N原子采用AUG-cc-pVTZ基函数, 利用B3LYP方法计算了PdN和PdN2分子的微观结构以及不同温度下的热力学函数. 以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量, 以电子运动和振动运动熵SEV代替分子处于固态的熵的近似方法, 计算了不同温度下金属Pd与N2反应的ΔHӨ、ΔSӨ、ΔGӨ及氮化反应平衡压力, 导出了氮化反应平衡压力与温度的关系. 由此可看出, 在常压及298.15～998.15 K温度条件下, N2在金属Pd表面的吸附过程以Pd(s) + N2 = PdN2(s)反应进行. 计算得出在标准条件下, PdN(s)的生成焓为254.37 kJ·mol-1, PdN2(s)的生成焓为－80.59 kJ·mol-1. 并与Pd氢化反应平衡压力比较, 得到平衡常数Kp(N2)比Kp(H2)约小两个数量级, 说明N2较难被金属Pd表面吸附, 在热力学上有利于氢置换氮.     

Cux (x=1-4)团簇在CeO2(111)表面的吸附

用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了Cu团簇(Cu_x, x=1-4)在CeO₂(111)表面的吸附. 研究发现当团簇比较小时(x=2, 3), 倾向于平铺表面; 当x=4时, Cu团簇在CeO₂(111)表面以三维的四面体结构吸附较为稳定, 从Cu 3d到Ce 4f的电荷转移使Cu团簇带正电荷. 由二维的菱形结构到三维的四面体结构的转变势垒为1.05 eV, 并且其中一个Cu原子直接迁移到另外三个Cu原子的空位顶部的转变路径比较有利. 在Cu团簇与CeO₂的相互作用过程中, Cu-O和Cu-Cu相互作用的竞争最终决定了Cu团簇在CeO₂上的形貌. 这种CeO₂(111)负载的带正电的三维Cu团簇将对水分解, 进而对水煤气反应具有高的催化活性.     

H2分子在Mg3N2表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法,通过计算表面能确定Mg₃N₂（011）为最稳定的吸附表面,分别研究了H₂分子在Mg₃N₂（011）三种终止表面的吸附性质.研究发现H₂分子平行表面放置更有利于吸附,表面能最低的终止表面Model Ⅱ上吸附H₂分子最稳定,主要存在三种化学吸附方式：第一种吸附方式,H₂分子解离成2个H原子分别吸附在N原子上形成双NH基,这是最佳吸附方式;此时H₂分子与Mg₃N₂表面间主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道发生作用,N-H之间为典型的共价键.第二种吸附方式中H₂分子部分解离,两个H原子吸附在同一个N原子上形成NH₂基.第三种吸附方式中H₂分子解离成两个H原子,一个H原子和表面N原子作用形成NH基,另一个H原子和表面Mg原子作用形成MgH结构.三种吸附方式不存在竞争关系,形成双NH基的吸附方式反应能垒最低,最容易发生.除此之外H₂还能以分子的形式吸附在晶体表面,形成物理吸附.     

O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附

在密度泛函理论的框架下， 采用嵌入点电荷簇模型研究了O2在MgO(001)完整和缺陷表面上的吸附.用电荷自洽的方法确定了点电荷的值.计算结果表明， O2倾向吸附在低配位的角Mg2＋端.并且发现， 当O2为平躺吸附时，键长有较大的拉伸，将有利于O2的解离.同时，分别计算了使用裸簇和嵌入表观±2.0 e点电荷簇模型时的吸附能，并与采用电荷自洽方法的计算值进行了比较.结果表明，电荷自洽方法更能有效反映簇周围的环境，得到的计算结果能够较好地与实验值吻合.最后，分别计算了不同吸附情况下O2的振动频率.     

H2分子在碱金属掺杂碳纳米管上的吸附特性

采用密度泛函理论研究了H₂在碱金属(M=Li, K)掺杂的扶手椅型单壁碳纳米管上的吸附. 对于碱金属管内掺杂, 模拟了4种氢吸附构型; 对于管外掺杂, 考虑了两种吸附结构, 同时还考虑了两种不同的掺杂浓度. 所有吸附模型都进行了全优化. 计算结果表明, 碱金属掺杂后, 碱金属与碳纳米管之间发生电子授受作用使得碱金属带正电荷, 对于金属Li, 管内掺杂更有利于电子向碳纳米管转移; 与管内掺杂相比, Li原子的管外掺杂更有利于H2分子吸附. 碱金属管外掺杂的碳纳米管吸附H₂的最稳定结构, 存在碱金属原子与H₂分子的配位作用.     

甲醇在FeS2(100)完整表面的吸附和分解

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期平板模型方法, 研究了甲醇分子在FeS₂(100)完整表面的吸附与解离. 通过比较不同吸附位置的吸附能和构型参数发现: 表面Fe位为有利吸附位, 甲醇分子通过氧原子吸附在表面Fe位, 吸附后甲醇分子中的C―O键和O―H键都有伸长, 振动频率发生红移; 甲醇分子易于解离成甲氧基CH3O和H, 表面Fe位仍然是二者有利吸附位. 通过计算得出甲醇在FeS₂(100)表面解离吸附的可能机理: 甲醇分子首先发生O―H键的断裂, 生成甲氧基中间体, 继而甲氧基C―H键断裂, 得到最后产物HCHO和H₂.     

N2分子在UO(100)表面的吸附与解离

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的VWN-BP方法结合周期性平板模型, 研究N2在UO(100)表面的吸附. 研究表明, N2平行吸附在UO(100)表面穴位为最稳定吸附构型, 吸附能为79.0 kJ·mol-1. Mulliken布居分析显示, N2获得电子. 吸附后, N—N伸缩振动频率发生红移, 波数在1770-2143 cm-1之间. 态密度分析表明, U原子将d、f电子转移至N2的2π轨道. 计算所得解离反应的能垒为266.9 kJ·mol-1.     

N2分子在UO（100）表面的吸附与解离

运用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)的VWN-BP方法结合周期性平板模型,研究N2在UO(100)表面的吸附.研究表明,N2平行吸附在UO(100)表面穴位为最稳定吸附构型,吸附能为79.0 kJ·mol-1.Mulliken布居分析显示,N2获得电子.吸附后,N-N伸缩振动频率发生红移.波数在1770-2143 cm-1之间.态密度分析表明,U原子将df电子转移至N2的2π轨道.计算所得解离反应的能垒为266.9 kJ·mol-1.     

O2和CN在铜活化闪锌矿(110)表面的吸附

采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势法模拟了O₂和CN分子在铜活化闪锌矿(110)表面的吸附. 结果表明: 铜活化后闪锌矿表面的铜原子3d轨道处于费米能级附近, 增强了闪锌矿表面的活性. 未活化闪锌矿表面不能吸附O₂, 活化后闪锌矿表面的铜原子和硫原子提供电子填入氧的反键π_2p^*轨道从而形成吸附键. CN分子吸附模拟表明, 铜活化增强了CN分子与闪锌矿表面的吸附作用. Cu原子d轨道与C原子反键p轨道作用形成反馈π键, 同时C原子s轨道与Cu原子sp轨道作用形成共价键; CN分子中N原子与闪锌矿表面S原子发生相互作用.     

As(V)在TiO2表面的吸附机理

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱和密度泛函理论(DFT)研究了As(V)-TiO2体系的吸附机理. 离子强度变化对As(V)-TiO2体系吸附无显著影响, 表明吸附后形成了内层络合物. EXAFS结果表明, As(V)原子主要通过—AsO4上的O原子结合到TiO2表面上, 平均As-O原子间距(R)在吸附前后无明显变化, 保持在(0.169±0.001) nm. As-Ti层的EXAFS分析结果与DFT计算的吸附构型的As-Ti原子间距对照表明, 体系存在两种主要亚稳平衡吸附(MEA)结构, 即对应于R1=(0.321±0.002) nm 的双角(DC)强吸附构型和R2=(0.360±0.002) nm的单角(SC)弱吸附构型. 而且随着吸附量由9.79 mg·g-1增加至28.0 mg·g-1, 吸附样品中双角构型配位数与单角构型配位数的比值(CN1/CN2)从3.3降低到1.6, 说明双角亚稳平衡吸附结构在低覆盖度时占优势, 而在高表面覆盖度时单角亚稳平衡吸附结构占优势, 即在表面覆盖度较大时, As(V)在TiO2表面上倾向于形成单角构型.     

Co3O4/CeO2 CO氧化的原位红外光谱研究

采用沉淀氧化法制备了Co₃O₄/CeO₂催化剂。分别在干、湿条件下进行了一氧化碳氧化反应研究。运用FT-IR表征手段,在钴铈复合氧化物上进行了CO吸附及CO/O₂共吸附研究。结果表明,与纯的Co₃O₄样品相比,Co₃O₄/CeO₂具有明显的抗湿气能力。Co₃O₄/CeO₂催化剂在进行CO氧化时,表面形成了类碳酸盐物种。当环境温度低于453 K时,催化剂上类碳酸盐的生成与形成类碳酸盐物种后受热分解存在着动态平衡。当环境温度高于493 K,催化剂上生成的类碳酸盐物全部受热分解。氧化铈的加入提高了催化剂的抗湿气性能。较小粒径的Co₃O₄与CeO₂产生的强相互作用可使CeO₂向Co₃O₄提供氧,因而间接提供了CO氧化需要的氧。     

飞灰中的缺陷位SiO_2对痕量元素As的吸附机理

为了认识痕量元素As在飞灰中的富集特性,利用密度泛函理论研究了砷的典型氧化物AsO在飞灰中的主要成分SiO_2模型上的吸附机理,对优化后的吸附构型进行能量计算、AIM理论、Mulliken电荷分析以及定域化轨道指示函数(LOL)填色图分析,剖析了AsO与SiO_2表面的相互作用。结果表明,AsO在无定型SiO_2表面的缺陷位的吸附能均大于50 k J/mol,吸附构型均为典型的化学吸附。在无定型SiO_2缺陷活性位点形成的As-Si键、Si-O键和As-O键强度较大,均属于共价键;SiO_2与AsO之间为共价相互作用。     

H2S在立方ZrO2(110)面的吸附与解离

采用量子化学的密度泛甬理论方法,探讨了H2S、HS和S在立方ZrO2(110)面上不同吸附位的吸附情况.构型优化的结果表明:在bridge位H2S以垂直底物平面H原子向上、垂直底物平面H原子向下、平行底物平面和hollow位H2S平行底物平面模式吸附在ZrO2(110)面发生解离吸附.SH和S的最佳吸附位分别为桥位和顶位.Mulliken布局和态密度分析显示S原子的p轨道与Zr原子的d轨道发生相互作用.通过计算解离反应的能垒,表明H2S分子在立方ZrO2(110)面发生两步解离.     

CeO2/TiO2光催化剂的制备及其可见光脱氮性能

采用溶胶-凝胶和浸渍掺杂两步法合成了CeO₂/TiO₂光催化剂,并对催化剂的理化结构进行表征分析;以吡啶-正辛烷体系为模拟油品氮源,研究了该催化剂在可见光作用下的光催化脱氮行为,并探究了光催化脱氮的最佳反应条件。 结果表明,掺杂的铈主要以CeO₂的形式存在,且增强了催化剂在可见光区的吸收;在可见光辐照150 min的条件下,铈的掺杂量质量分数为8%,所制备的CeO₂/TiO₂催化剂投入量为1.0 g/L时,模拟油品中吡啶的脱氮率高达76.45%。     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定La Fe O_3(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H_2分子在La Fe O_3(010)表面的吸附性质。La Fe O_3(010)表面存在La O和Fe O_2两种终止表面,但吸附主要发生在Fe O_2终止表面,由于La Fe O_3(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H_2分子在La Fe O_3(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O_2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H_2分子的解离能垒为1.542 e V,说明表面需要一定的热条件,H_2分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H_2O分子,此时H_2O分子与表面形成物理吸附,H_2O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H_2分子在La Fe O_3(010)表面还可以发生物理吸附。     

CeO2的形貌特征对Ni/CeO2催化剂CO甲烷化性能的影响

通过改变制备方法合成了不同形貌的CeO_2载体(包括球状CeO_2-S、花苞状CeO_2-F和多面体状CeO_2-P),并用氨水配位浸渍法制备了Ni/CeO_2催化剂。研究了CeO_2载体结构与Ni/CeO_2催化剂上CO甲烷化反应性能的关系。结果表明,CeO_2-S、CeO_2-F和CeO_2-P载体暴露的晶面和氧空位不同,对Ni/CeO_2催化剂催化活性影响也不相同。CeO_2-S氧空位最多,Ni/CeO_2-S在350℃下CO转化率和CH4选择性分别达到99.19%和88.88%。10 h热稳定性测试结果表明,Ni/CeO_2-S催化剂上的积炭量最少(2.5%),CH4选择性一直保持在80%左右,分别是Ni/CeO_2-F的1.3倍和Ni/CeO_2-P的17.6倍。这主要归因于CeO_2-S载体比表面积较大,主要暴露[111]晶面,且表面氧空位含量较多,使Ni/CeO_2-S催化剂的载体与活性中心的相互作用增强,从而呈现出优异的抗积炭性能。     

H2分子在LaFeO3表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过计算表面能确定LaFeO₃(010)表面为最稳定的吸附表面,研究了H₂分子在LaFeO₃(010)表面的吸附性质。LaFeO₃(010)表面存在LaO和FeO₂两种终止表面,但吸附主要发生在FeO₂终止表面,由于LaFeO₃(010)表面弛豫的影响,使得凹凸不平的表面层增加了表面原子与H原子的接触面积,表面晶胞的纵向体积增加约2.5%,有利于H原子向晶体内扩散。研究发现,H₂分子在LaFeO₃(010)表面主要存在3种化学吸附方式:第一种吸附发生在O-O桥位,2个H原子分别吸附在2个O原子上,形成2个-OH基,这是最佳吸附位置,此时H原子与表面O原子的作用主要是H1s与O2p轨道杂化作用的结果,H-O之间为典型的共价键。H₂分子的解离能垒为1.542 eV,说明表面需要一定的热条件,H₂分子才会发生解离吸附;第二种吸附发生在Fe-O桥位,1个H原子吸附在O原子上形成1个-OH基,另一个H原子吸附在Fe原子上形成金属键;第三种吸附发生在O顶位,2个H原子吸附在同一个O原子上,形成H₂O分子,此时H₂O分子与表面形成物理吸附,H₂O分子逃离表面后容易形成氧空位。此外,H₂分子在LaFeO₃(010)表面还可以发生物理吸附。     

片状纳米结构CeO2晶体的制备及其吸附CO2性能

在室温下,将CeCl₃溶液与CO₂储存材料（CO₂SM）混合、搅拌0.5 h制备了片状碳酸铈前驱体（CCPs）,并在500℃下煅烧CCPs 4 h,制得平均尺寸为4.94 μm×0.92 μm,厚度为0.04~0.08 μm纳米结构片状CeO₂晶体。在此过程中,CO₂SM不但可以提供CO₃^2-,还能起到分散剂和结构导向剂的作用。反应过程中,系统地研究了CO₂SM用量、Ce³⁺浓度和搅拌时间3个因素对CCPs形态和大小的影响,得到最优制备条件：0.1 g CO₂SM和50 mL 0.03 mol·L^-1 Ce³⁺水溶液以1 000 r·min^-1转速在室温下搅拌0.5 h。煅烧CCPs后,所制备的片状CeO₂晶体在室温下CO₂吸附量可达0.554 mmol·g^-1。     

不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2催化剂水煤气变换活性和稳定性的影响

分别采用沉淀法(A), 水热法(B)和柠檬酸溶胶-凝胶法(C)制备了三种CeO2材料, 并以其为载体采用沉积-沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂. 运用N2物理吸附、粉末X射线衍射(PXRD)、原位粉末X射线衍射(in situ PXRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和循环伏安法(CV)等技术对其进行了表征, 考察了不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2水煤气变换(WGS)催化剂的结构、氧化-还原性能、催化活性和稳定性的影响. 结果表明, 它们的催化活性和稳定性顺序都是CuO/CeO2-A>CuO/CeO2-B>CuO/CeO2-C. 联系表征结果, CuO/CeO2催化剂的活性与催化剂中CuO的颗粒度、CuO的微观应力和中等大小且与二氧化铈相互作用的CuO的数量等有关, 而这些因素很大程度上受CeO2载体本身的热稳定性的影响. 根据CV中扫描次数的增加, Cu2+←→Cu0氧化还原峰面积减小, 推断CuO/CeO2催化剂在一定条件下氧化还原是不可逆的, 这可能是其在反应气氛下经受温度循环之后活性降低的原因.