α-氨基酰胺类化合物的合成新方法

以三氟化硼-乙醚配合物为催化剂,研究了亚胺与氨甲酰基硅烷的反应.考察了亚胺碳原子连接基团(乙基、异丙基、三氟甲基、苯乙烯基、苯基、呋喃基、噻吩基和吡啶基)对反应的影响,合成了几种α-氨基酰胺;当亚胺氮原子连接的烃基和氨甲酰基硅烷中氮原子连接的烃基为手性基团S-1-苯乙基和R-1-苯乙基时,得到了具有高度立体选择性的产物(非对映异构体比率为14:1),是一种不对称合成α-氨基酰胺的新方法.     

不对称α-烃基-α-羟基丙二酰胺衍生物的合成新方法

N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷与一系列N-甲基-N-甲氧甲基α-羰基酰胺在无水无氧、105℃的条件下反应,合成了不对称α-烃基-α-羟基丙二酰胺类化合物或不对称α-烃基-α-三甲基硅氧基丙二酰胺衍生物,收率71%～86%,其结构用元素分析、1H NMR、13C NMR和IR等方法进行了表征.通过研究反应的影响因素发现,反应底物α-羰基酰胺中与α-羰基直接相连的烃基的空间位阻是该加成反应的重要影响因素,而α-羰基直接相连的芳环上取代基的电子效应则主要影响反应完成的时间.并提出了可能的反应机理.     

α-氨基酰胺类化合物的立体选择性合成新方法

以(R)-1-苯乙胺为起始原料,合成了手性氨甲酰基硅烷4。通过4与无手性的亚胺5a、5b和5c以及有手性的亚胺7a、7b和7c反应,得到了立体选择性加成产物α-氨基酰胺衍生物6b、6c、8a、8b和8c,其中6c、8a和8c是高立体选择性产物。手性氨甲酰基硅烷与亚胺的反应具有立体选择性,其立体选择性大小与在亚胺双键氮原子和碳原子上所连的取代基有关,因此通过选择不同的取代基可有效地不对称合成α-氨基酰胺衍生物。     

氨甲酰基硅烷与酮反应合成α-硅氧基酰胺衍生物

N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷与一系列芳基酮、不饱和芳基酮在无水无氧、105℃、甲苯作溶剂的条件下反应,合成了α-三甲基硅氧基酰胺衍生物,收率60%~89%,其结构用元素分析、1H NMR、13C NMR和IR等方法进行了表征.烷基烷基酮、烷基芳基酮、烷基不饱和芳基酮与N,N-二甲基氨甲酰基三甲基硅烷不反应.通过研究反应的影响因素发现,反应底物酮中与羰基相连的芳环上取代基的电子效应是该加成反应的重要影响因素,芳环上取代基的给电子能力越強,反应越慢.     

新型α-蒎烯基苯磺酰胺类化合物的合成及其抗真菌活性

以天然产物α蒎烯为原料,经多步反应合成了9个新型α-蒎烯基苯磺酰胺类化合物（7a~7i）,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR、 FT-IR和MS(ESI)表征。采用离体法测试了化合物的抗真菌活性。结果表明：在50 μg·mL^-1浓度下,目标化合物对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、小麦赤霉病菌以及番茄早疫病菌等5种植物病原菌有一定的抑制活性,其中化合物α-蒎烯基p-氯苯基磺酰胺(7d, R=p-Cl)和α-蒎烯基o-硝基苯基磺酰胺(7h, R=o-NO₂)对苹果轮纹病菌的抑制率分别为83.9%和79.6%（B级活性水平）,优于阳性对照百菌清（75.0%）;化合物α-蒎烯基m-甲基苯基磺酰胺(7b, R=m-Me)对番茄早疫病菌的抑制率为82.2%（B级活性水平）,优于阳性对照百菌清（73.9%）。-     

α-烷基苯乙酰胺的合成新方法

以各种取代的N-Boc氧化吲哚1为起始原料, 在氨水中室温条件下发生开环反应,获得合成了14个新颖的α-烷基苯乙酰胺2a~2n,产率67%~91%, 其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征,并且经过单晶2e进一步确定了其结构。所合成产物可作为后续天然产物或药物分子合成的中间体,也可为生物活性筛选提供物质基础。      

α-氨基酸在水-乙醇中羟基质子化热力学

α 氨基酸为重要的两性物质 ,其酸碱性质对于维持生物体内的酸碱平衡和蛋白质的生物活性起着十分重要的作用．α 氨基酸在纯水溶剂中的质子化反应热力学性质已进行了广泛的研究［１ -６］,但对球形蛋白来说 ,蛋白亚基间的作用是处在一个大量但不完全由水组成的非水环境中 ,因此 ,研究氨基酸在水 有机物混合溶剂中的质子化热力学性质具有重要意义．但这方面的工作 ,特别是用量热法直接研究溶剂对质子化焓变的影响开展得不多．本文选择乙醇和水组成的混合溶剂模拟蛋白质亚基所处的介质环境 ,利用精密微量流动热量计测定２９８．１５Ｋ时甘氨…     

氮羟基邻苯二甲酰亚胺催化的α-紫罗兰酮的氧化反应

以分子氧（O₂）为氧化剂,在无溶剂条件下,研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺/乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)体系对α-紫罗兰酮的催化氧化反应,分析了氧化产物,主要得到α-紫罗兰酮的烯丙位氧化产物5-氧代-α-紫罗兰酮,同时生成少量环氧α-紫罗兰酮及重排产物4-氧代-β-紫罗兰酮和环氧β-紫罗兰酮,提出了可能的反应机理,化合物的结构经IR, ¹H NMR, MS和EA等手段得以表征;为了提高5-氧代-α-紫罗兰酮的选择性和催化氧化反应的转化率,优化了催化氧化反应的工艺条件：当反应温度为70 ℃,氧气压力为1.0 MPa,N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮亚钴(Ⅱ)用量分别为α-紫罗兰酮的25%和1.0%,反应10 h,5-氧代-α-紫罗兰酮的产率达53.4%,反应转化率达95.0%以上,平行实验表明,实验重复性良好。     

α-硝基二硫缩烯酮的制备

近年来，结合烷硫基对α-羰基二硫缩烯酮反应的调控作用，我们开展了α-羰基二硫缩烯酮／二硫缩烯酮α-官能化(或α-位修饰)的研究，以期扩展二硫缩烯酮在合成中的应用。在用α-碘代脱羧和α-溴代脱乙酰基反应分别成功地制备了α-碘代-α’-肉桂酰基二硫缩烯酮Ⅲ和α-溴代二硫缩烯酮嘲的基础     

β-羰基酰胺类化合物的配位及晶体结构

为确认β-羰基酰胺类化合物与铜离子的配位位点,合成了6种β-羰基酰胺类配体L1～L6,分别与Cu(Ⅱ)进行配位反应.对生成的配合物进行单晶培养,并采用X射线衍射仪测定了单晶结构.结果表明,只有配体L6(2-苯甲酰乙酰苯胺)的铜配合物能够得到单晶.在其单晶中,Cu(Ⅱ)离子与来自2个配体的4个氧原子配位形成长方形的构型;配合物中存在分子内氢键、分子间氢键和π-π相互作用.     

甲基酮的二氟同系化-卤化反应:一锅法合成β-卤代-α,α-二氟代酮

以（溴二氟甲基）三甲基硅烷（TMSCF₂Br）为二氟卡宾源,利用其兼具TMS转移特性及自活化特性,仅在催化量的n-Bu₄NBr的催化启动下,直接完成甲基酮的烯醇化-二氟环丙烷化反应以及与卤正离子的开环卤化反应,并使用卤负离子作为卤源,采用其原位氧化形成卤正离子的方法实现了偕二氟环丙烷硅醚的开环-卤化,合成了β-卤代-α,α-二氟代酮类物质.     

新型吡啶基吡唑酰胺类化合物的合成

以2,3-二氯吡啶为起始原料,经过肼解、与马来酸二乙酯成环、卤代、氧化和水解得到关键中间体吡啶基吡唑甲酸,然后与二氯亚砜反应生成甲酰氯,最后与各种环氨作用生成吡啶基吡唑甲酰胺类化合物。     

烷基-α-D-吡喃葡萄糖苷的合成与性能

以D-葡萄糖为原料,经全乙酰化、在SnCl_4催化下与脂肪醇糖苷化、脱保护3步反应合成了7种不同碳链长度的烷基-α-D-吡喃葡萄糖苷。利用核磁共振、表面张力仪和偏光显微镜等对其进行结构、表面张力和热致液晶等性能测试,结果表明,当烷基-α-D-吡喃葡萄糖苷烷基链长(n)为6~9时,均有发泡和乳化性能,其中正壬基-α-D-吡喃葡萄糖苷具有最佳的发泡和乳化性能;烷基糖苷(n=6~9)的表面张力(γ_(CMC))及临界胶束浓度(CMC)均比较低;饱和吸附量(Γ_(max))随烷基链的增长而减小,饱和吸附面积(A_(min))随烷基链增长而增大;形成胶束时的标准自由能(ΔG_(mic))和吸附自由能(ΔG_(ads))均为负值,其绝对值随烷基链增长而越来越大,其中正辛基-α-D-吡喃葡萄糖苷的表面活性最好;烷基糖苷(n=4~9)对皮肤均无急性刺激作用;所合成的烷基糖苷均具有热致液晶行为,随烷基链长的增加,液晶相的温度范围变宽,液晶相的稳定性越好。     

Microwave-Assisted Synthesis of Organophosphorus Compounds

Abstract

Kabachnik-Fields reactions of a variety of amines, phospha-Michael additions to maleimide derivatives and alcoholysis of dialkyl phosphites were studied under microwave conditions.     

Bronsted酸催化合成α-氨基膦酸酯

以芳香胺和肉桂醛为原料,合成的芳香族亚胺为亲电试剂,亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯为亲核试剂,在10%（摩尔分数）磷酸催化剂（Bronsted acid）的作用下,通过催化剂与亲电试剂、亲核试剂之间共同形成的双氢键或单氢键的作用,成功地合成了α-氨基膦酸酯类化合物,收率可达到79%～85%。     

新型桃金娘烯醛基双酰胺-噻二唑化合物的合成及其抗真菌活性

以α-蒎烯为起始原料,经氧化制得桃金娘烯酸（3）;脂肪族二酸在POCl₃作用下与氨基硫脲经脱水环合制得脂肪族双噻二唑（4a~4h）; 4a~4h分别与3经脱水反应合成了8个新型的桃金娘烯醛基双酰胺噻二唑化合物（5a~5h）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和ESI-MS表征。抗真菌活性测试结果表明,在用药量为50 μg·mL^-1时,5a~5h对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、番茄早疫病菌和小麦赤霉病菌均有一定的抑制作用,其中桃金娘烯醛-辛二酸基双酰胺-噻二唑(5f)对苹果轮纹病菌的抑制率为60.3%,桃金娘烯醛-丁二酸基双酰胺-噻二唑(5b)和桃金娘烯醛-癸二酸基双酰胺-噻二唑(5h)对小麦赤霉病菌的抑制率分别为52.8%和54.4%。     

由α-氰基肉桂酸乙酯/N-溴代苯甲酰胺合成2-噁唑啉衍生物

作为重要的杂环化合物,合成新的2-噁唑啉衍生物以及发展其新的合成方法具有重要意义,为此以α-氰基肉桂酸乙酯衍生物为底物,以N-溴苯甲酰胺为反应试剂,在无水碳酸钠(相对于底物3为110%摩尔分数)促进下,在丙酮溶剂中,室温下,建立了合成相应2-噁唑啉衍生物的新方法,共合成了11个新化合物,其结构由核磁共振波谱仪(~1H NMR,~(13)C NMR)和高分辨质谱(HRMS)确认。结果显示,各种α-氰基肉桂酸乙酯衍生物(3a~3k)可被顺利的转化成相应的2-噁唑啉衍生物(5a~5k)。在室温下,丙酮作溶剂,以Na_2CO_3为促进剂时,相应产物的最高收率可达90%。不仅α-氰基肉桂酸乙酯衍生物(3)可被用作该反应的底物,而且α-乙氧甲酰基肉桂酸乙酯(6)也适用于该反应。实验结果还证明,除了N-溴代苯甲酰胺外,N-溴代对硝基苯甲酰胺(8)及N-溴代乙酰胺(9)也适用该反应,证明该方法具有广泛的适应性。根据实验结果,提出了可能的反应机理,该机理支持了形成2-噁唑啉衍生物的区域选择性。     

2-Hydroxymalonitrile-A Useful Reagent for One-step Synthesis of α-Hydroxy Esters

An efficient one-pot synthesis of α-hydroxy esters by employing the useful reagent 2-hydroxymalononitrile reacting with an aldehyde or ketone in just one step has been reported.     

Solvent-and Catalyst-free Synthesis and Antifungal Activities of α-Aminophosphonate Containing Cyclopropane Moiety

Nine new α-aminophosphonate derivatives containing cyclopropane moiety have been synthesized via conventional and microwave irradiation methods under solvent-and catalyst-free condition. The structures of the title compounds have been confirmed by 1H NMR, 31P NMR, FTIR, EI-MS and FTICR-MS. Their antifungal activities were evaluated in vivo and some of the compounds were found to exhibit excellent antifungal activities against Corynespora cassiicola, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans, Pseudoperonospora cubensis and Sclerotinia sclerotiorum.