pH法测定若干金属离子与天门冬酰胺络合反应的热力学参数

本文在不同温度和离子强度为0.1的条件下,以pH电位法分别测定了Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺与天门冬酰胺形成1:2络合物时的平衡常数。在所有测定的温度范围内,吉氏自由能变化的递变顺序为Cu²⁺2+2+2+2+。以温度系数法计算了有关络合反应的焓和墙的变化,并据此对反应的动力问题进行了讨论。     

新型络合吸附剂的研究(Ⅱ)——铜离子模板高分子多乙烯多胺络合吸附剂的合成和特性

以金属Cu(Ⅱ)离子为模板,合成了高分子多乙烯多胺络合吸附剂,研究了它们对重金属离子(Cu²⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Zn²⁺)的吸附特性。发现这类吸附剂具有高吸附容量和优良的吸附选择性。     

油页岩飞灰对重金属离子的吸附动力学及热力学

采用批式振荡吸附法研究了燃油页岩电厂循环流化床锅炉飞灰对重金属离子Pb²+、Cu²+、Zn²+、Cd²+的吸附动力学及吸附热力学特性,并提出了吸附机理。结果表明,油页岩飞灰对Pb²+、Cu²+、Zn²+、Cd²+的吸附平衡数据符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程,但Freundlich方程能够更好地描述吸附等温线。在油页岩飞灰对重金属离子吸附的初始阶段,拉格朗日准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程、粒子内扩散模型均能很好地反映吸附模式,而整个吸附过程则遵循二级反应动力学方程,其吸附过程是液膜扩散和粒子内扩散共同作用的结果。油页岩飞灰对Pb²+、Cu²+、Zn²+、Cd²+的吸附是吸热反应。     

三乙醇胺在金属电沉积中的基本效应

用微分电容法、极谱法、原位表面增强拉曼光谱法和微盘电极法研究了碱性溶液中存在和不存在Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺和Sn⁴⁺等离子时三乙醇胺(TELA)在电极/溶液界面上的电化学行为。结果表明,TELA以平卧方式吸附,符合Frumkin吸附等温线。在碱性溶液中TELA与Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺等离子生成具有表面活性的混合配体配合物,其吸附性较TELA的强。TELA不同程度地影响上述金属离子的电还原过程,根据实验结果提出TELA对锌电沉积的阻化作用机制及其基本效应。     

新型络合吸附剂的研究(Ⅲ)——镍离子模板高分子多乙烯多胺络合吸附剂的合成和特性

以金属Ni(Ⅱ)离子为模板,合成了高分子多乙烯多胺络合吸附剂.研究了它们对重金属离子(Cu²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Co²⁺的吸附特性.结果表明,这类吸附剂对Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)离子的吸附容量分别达239.60、231.30、131.83、81.23mg/g(千);相应选择性顺序为Cu(Ⅱ)≈Ni(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Co(Ⅱ).     

磁性碳纳米管表面新型镉离子印迹聚合物制备及其对大米中的镉离子富集

以苯胺修饰的磁性碳纳米管为基质,Cd²⁺为模板,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,在碳纳米管表面制备出一种新型磁性Cd²⁺印迹聚合物(MWNTs/MIIPs)。 采用扫描电子显微镜和红外光谱等技术手段对其形态和化学结构等进行详细表征。 吸附试验结果表明,该磁性印迹材料对Cd²⁺离子具有良好的吸附能力,最大吸附量为16.96 mg/g;选择吸附试验结果表明,该磁性印迹材料对Cd²⁺/Cu²⁺、Cd²⁺/Ni²⁺、Cd²⁺/Pb²⁺和Cd²⁺/Cr³⁺的相对选择因子分别是2.03、2.35、2.16和2.13。 结合原子吸收光谱分析技术,该材料MWNTs/MIIPs可用于大米中的Cd²⁺快速分离富集检测。     

新型含氮、硫纤维素螯合树脂的合成及其吸附性能

将稻壳纤维素的氯化产物(CDC)分别与水合肼、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二胺和己二胺反应,合成了6种含氮纤维素螯合树脂(ADC-1～ADC-6);在碱性条件下用环硫氯丙烷交联ADC合成了6种新型含氮、硫纤维素螯合树脂(TADC-1～TADC-6),研究了合成条件和ADC,TADC树脂对金属离子的吸附性能.结果表明,ADC树脂对Cu²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Hg²⁺,Zn²⁺等离子有较好的吸附性,对Hg²⁺吸附容量可达0.5mmol/g左右;TADC树脂对Ag⁺,Cu²⁺,Hg²⁺等离子有较好的吸附性,对Hg²⁺和Ag⁺吸附容量可达1.1mmol/g和1.9mmol/g左右;强酸性条件下,ADC和TADC树脂的吸附容量都降低,它们对金属离子的吸附顺序分别为Hg²⁺>Cu²⁺>Ni²⁺和Ag⁺>Hg²⁺>Cu²⁺,树脂用10%的氨水解吸附可重复使用.     

天然高分子壳聚糖作为吸附剂的吸附特性研究

甲壳素经化学改性制得的壳聚糖吸附Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等离子的研究已有报道^[1],但吸附Pd²⁺等贵金属离子的研究尚不多见.本文报道了壳聚糖及其交联产物的造粒方法,并测定了该糖吸附Hg²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pd²⁺等离子的特性.结果表明,化学交联后的颗粒(作吸附剂)在酸性条件下仍保持相当好的刚性,对Pd²⁺离子的吸附容量较大,在Pd²⁺、Cu²⁺共存时可选择性吸附Pd²⁺.     

N,N-二甲基吡啶苯甲醛缩对二甲氨基苯甲酰腙的合成及对Cu2+的选择性识别

设计合成了可用于识别铜离子的化合物N,N-二甲基吡啶苯甲醛缩对二甲氨基苯甲酰腙(1), 通过¹H NMR, ¹³C NMR和MS等对其结构进行了表征; 采用荧光光谱和吸收光谱法研究了化合物1与金属离子间的相互作用. 结果表明, 化合物1对Cu²⁺ 呈现良好的选择性, Cu²⁺ 的加入使化合物1的荧光强度增强12.5倍, 加入其它金属离子如Fe³⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Li⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 和 Ag⁺, 仅引起化合物1荧光强度的微降. 采用双倒数线性回归拟合法计算可知, 化合物1与Cu²⁺ 形成了1: 1型强发光配合物, 结合常数为2.0×10⁷ L/mol.     

第四周期过渡金属钼磷三元杂多化合物的氧化还原性质研究

研究了Keggin结构钼磷杂多化合物Na₅[PM(H₂O)Mo₁₁O₃₉]·nH₂O(M=Mn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺在溶液中的氧化还原性质,发现环境的改变可对杂多阴离子的极谱半波电位产生影响,其影响程度的大小决定于过渡金属离子本身的性质。取代后的钼磷杂多阴离子的半波电位顺序为Ni²⁺>Co²⁺>Zn²⁺>Cu²⁺>Mn²⁺,pH值的变化影响氧化还原性质,并阐述了变价金属Cu²⁺对杂多阴离子氧化还原性质的影响.     

两种臂式荧光氮杂冠醚化学传感器

合成了萘基臂式苯并氮杂15-冠-5 (3)和5-氯喹啉基臂式苯并氮杂15-冠-5 (4)两种荧光化学传感器, 由元素分析、NMR等进行了结构表征|在乙醇溶剂中采用紫外光谱和荧光光谱法分别研究了冠醚3和4对金属离子K^＋, Ca^2＋, Mg^2＋, Pb^2＋, Co^2＋, Ni^2＋, Mn^2＋, Cu^2＋, Zn^2＋, Cd^2＋和Hg^2＋的选择性传感性能. 结果表明, 冠醚3仅对Cu^2＋离子有显著的传感作用, 是一种典型的辐射能量转移过程. 冠醚4对Ni^2＋, Co^2＋, Cu^2＋和Mn^2＋离子有特殊的敏感性, 金属离子浓度逐渐增大使冠醚4产生先增强后猝灭的荧光现象, 荧光增强归因于阻断了从冠环氮原子到喹啉荧光体的弱光诱导电子转移(PET)过程, 而选择性猝灭源于冠醚环与喹啉基团对金属离子协同螯合的机制. 冠醚3和4的构性关系表明, 发光体基团对传感器的选择性能够产生重要的影响.     

二茂铁基多核配合物的合成及猝灭Ru(bpy)32+发光过程研究

合成了Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺等金属的Schiff碱型二茂铁基多核配合物,并对其进行元素分析和光谱表征,发现该类配合物能有效地猝灭Ru(bpy)₃²⁺发光。Stern-Volmer作图呈线性关系并得猝灭速率常数k_q为10⁹L·mol^-1·s^-1数量级,且lgk_a与配合物的氧化还原电位有较好的线性关系;猝灭过程按电子转移机理进行。     

用金属酞菁模拟单加氧酶

本工作合成了Mn³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺过渡金属酞菁和Sn²⁺酞菁,并对它们作了红外、紫外和元素分析。用上述金属酞菁,抗坏血酸和分子氧构成了一种新的单加氧酶的化学模拟体系,发现都可以在常温、常压下使苯羟化成酚。     

A highly selective chemosensor for copper ion based on ICT fluorescence

Simple structural compounds 1 to 3 were synthesized.The presence of Cu²⁺ resulted in the fluorescence and absorption spectra change of 1 and 2,which indicated that 1 and 2 showed a highly selective response to Cu²⁺ over other metal ions.However,3 showed no selectivity for metal ions,which means that the compound could bind with several metal ions,such as,Ni²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺.Hg²⁺, Pb²⁺,Fe³⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,and Co²⁺,except Cu²⁺ and Ag⁺.The different spectral responses were attributed to the difference in binding sites for 1 and 3.     

金属螯合亲和膜吸附分离与纯化溶菌酶的研究(Ⅱ)──不同金属螯合亲和膜对溶菌酶的吸附性能

采用低温氧或氨等离子体法改性聚丙烯微孔膜,基于等离子体改性膜的活化、偶联及螯合过程的机理,制备了Fe³⁺,Ni²⁺,Cu²⁺和Zn²⁺等金属离子螯合亲和膜,并用于溶菌酶的吸-脱附实验.实验结果表明,Ni²⁺和Cu²⁺离子螯合亲和膜对溶菌酶具有较高的吸附量,螯合过程中采用氯化物盐溶液制得的膜对溶菌酶吸附量比采用硫酸盐溶液制得的膜的吸附量高.两种膜的重复吸-脱附性能相近,而Fe³⁺螯合亲和膜基本上不能用于重复吸-脱附实验.采用补充金属螯合离子,能部分恢复亲和膜对溶菌酶的吸附量,是实现亲和膜重复使用的有效方法.     

治疗铜中毒的新型高效络合剂对叔丁基硫杂杯[4]芳烃

以超分子化学基本原理为指导, 系统研究了对叔丁基硫杂杯[4]芳烃(简称TCA)作为受体对Cu²⁺(底物)的分子识别作用. 结果表明, TCA对Cu²⁺具有优异的识别能力, 且识别能力不受大量K⁺, Na⁺和Ca²⁺等共存离子的影响. TCA对Cu²⁺的识别作用优于驱铜药物2,3-二巯基丁二酸(DMSA). TCA对Cu²⁺的作用受竞争配体氨基酸的影响, 在血铜含量超标时, 人体正常浓度的氨基酸对TCA与Cu²⁺作用的影响很小; 而当Cu²⁺浓度降到正常血铜值时, 体内氨基酸的存在可使TCA的排铜效率降低, 避免发生铜的过多流失. TCA对Cu²⁺的作用优于对Zn²⁺的作用, 但共存离子Zn²⁺与Cu²⁺产生协同作用, 使TCA对Cu²⁺和Zn²⁺的萃取率均增加. 可通过降低萃取剂的浓度来减弱TCA与Zn²⁺的结合, 达到驱铜保锌的最佳效果. TCA有望发展为取代DMSA的更有效的驱铜药物.     

吡啶取代的Lindqvist型多酸的线性和非线性光学性质及阳离子检测功能的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法计算了吡啶取代的Lindqvist型多酸(POMs)的线性(最大吸收波长, λ_max)和非线性光学(NLO)[超瑞利散射(HRS)的第一超极化率, β_HRS]性质, 探讨了其作为潜在阳离子检测剂的可能性. 金属离子吸附能计算结果表明, 吡啶取代的Lindqvist型多酸配体与金属离子之间均有较强的相互作用, 相互作用强度大小顺序为Ni²⁺>Cu²⁺>Co²⁺>Fe²⁺>Zn²⁺>Mg²⁺>Ca²⁺. 电子光谱和β_HRS计算结果表明, 引入适当的供、 受电子基团对该多酸配体进行修饰可有效调节线性和二阶NLO性质; 同时, 吡啶取代的Lindqvist型多酸对7种金属离子(Cu²⁺, Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺)表现出了不同的检测行为.     

具有高离子识别能力的镉离子表面印迹材料的制备及其离子识别机理的研究

采用氨基-过硫酸盐氧化还原引发体系, 先实现了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合, 制得高接枝度的接枝微粒PHEMA/SiO₂. 然后使接枝大分子PHEMA的侧羟基与5-氯-8-羟基喹啉(CHQ)发生亲核取代反应, 将8-羟基喹啉(HQ)基团键合在接枝大分子侧链, 使接枝大分子PHEMA实现8-羟基喹啉功能化转变, 制得表面含有高密度HQ基团的功能接枝微粒HQ-PHEMA/SiO₂, 考察研究了功能微粒HQ-PHEMA/SiO₂对Cd²⁺离子的强螯合吸附作用. 在此基础上, 采用本课题组建立的新的分子表面印迹技术, 以Cd²⁺离子为模板离子, 二氯乙醚为交联剂, 对接枝在硅胶表面的功能大分子链HQ-PHEMA进行了离子印迹, 制备了Cd²⁺离子表面印迹材料IIP-HQP/SiO₂, 深入考察研究了其离子识别与结合特性. 实验结果表明, 该离子表面印迹材料对Cd²⁺离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性, 相对于Cu²⁺和Pb²⁺两种对比离子, 印迹材料IIP-HQP/SiO₂对Cd²⁺离子的识别选择性系数分别高达25.52和22.91, 显示出超高的离子识别能力.     

SiO2@松香基阳离子交换树脂对水中微量Cd吸附

以硅胶为核,马来海松酸丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸为功能单体,采用涂覆悬浮聚合法合成了核壳型SiO₂@松香基阳离子交换树脂(SiO₂@RCER),研究了其对水中微量Cd²⁺的静态吸附性能。结果表明,在Cd²⁺溶液浓度为0.5 mg·L^-1,pH=6.0,温度为303 K,吸附剂用量为10 g·L^-1时,Cd²⁺去除率可达到100%;SiO₂@RCER对Cd²⁺的吸附符合准二级动力学方程以及Langmuir吸附等温线,表明吸附过程为单分子层化学吸附。吸附前后材料的XPS图谱表明:SiO₂@RCER对Cd²⁺吸附主要涉及Na⁺以及溶液中的Cd²⁺的阳离子交换。该吸附剂在对Cd²⁺、Pb²⁺浓度超标的矿区废水吸附处理后,高毒重金属浓度均达到国家生活饮用水水源水质一级标准(CJ3020-93),其他离子浓度也有所降低。     

离子强度对膨润土/木质素磺酸钠接枝丙烯酰胺-马来酸酐复合吸附树脂吸附Pb2+/Cu2+的影响

为揭示外加电解质离子强度对重金属离子吸附的影响规律与内在机制, 制备了膨润土/木质素磺酸钠接枝丙烯酰胺-马来酸酐复合吸附树脂(BLPAMA), 研究了外加电解质离子强度对BLPAMA吸附单一和二元Pb²⁺/Cu²⁺的影响规律, 以及有、无外加0.2 mol/L NaNO₃时BLPAMA对二元Pb²⁺/Cu²⁺的吸附等温线、吸附热力学及吸附动力学。 结果表明, 在单一Pb²⁺或Cu²⁺溶液中, 随离子强度增加, Pb²⁺和Cu²⁺吸附量降低;在二元Pb²⁺/Cu²⁺溶液中, 随离子强度增加, Pb²⁺吸附量降低而Cu²⁺吸附量提高。