两例新的镧系金属-有机框架化合物高效去除Cs+离子研究※

¹³⁷Cs具有强放射性和较长半衰期, 一旦从核废液中泄露将对人类健康和环境造成很大危害. 由于¹³⁷Cs⁺的高溶解性、易迁移性和废液中干扰离子的影响, 从复杂的放射性废液中有效去除¹³⁷Cs⁺仍然是一个挑战. 本研究通过溶剂热法合成了两例新的三维微孔镧系金属-有机框架化合物(Me₂NH₂)_0.5(H₃O)_0.25Na_0.25Ln(OH)(stp)•0.25H₂O (FJSM-LnMOF; Ln=Eu, Tb; H₃stp=2-磺酸基对苯二甲酸), 它们具有良好的水稳定性和一定的耐酸碱性. FJSM-EuMOF和FJSM-TbMOF对Cs⁺离子吸附具有快速的动力学和高的吸附量(q_m^Cs分别为229.25和211.28 mg/g). 它们对Cs⁺离子具有良好的选择性(K_d^Cs值高达2.18×10³ mL/g). 即使在Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺离子干扰的情况下, 它们仍然表现出对Cs⁺离子的选择性吸附性能. 我们成功获得了Cs⁺吸附产物的单晶结构, 通过单晶结构分析结合X射线光电子能谱(XPS), 红外(IR), 扫描电镜能量色散谱(EDS)和元素分析(EA)等多种表征方法, 证实了FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的吸附为离子交换的机理. 结果表明, FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的高效吸附主要源于镧系金属-有机阴离子框架中有机配体上的 COO^–和 $\text{SO}_{3}^{}$官能团对Cs⁺离子强的作用力以及通道内存在易交换的[Me₂NH₂]⁺阳离子和[H₃O]⁺离子. 这项工作表明, 镧系金属-有机框架化合物在放射性铯的修复中具有潜在的应用价值.     

溶液中杯[4]芳烃双冠-6与Cs~+配位化学研究

研究了溶液中杯[4]芳烃双冠-6(BisC₆)与Cs⁺配位行为.常温下,BisC₆/NPME(邻硝基苯甲醚)体系单级萃铯百分率达99.36%,模拟料液中,Cs⁺/Na⁺和Cs⁺/K²⁺分离系数分别为3.92×10⁴和2.21×10⁴.局域结构模型实验表明,配合物分子中可能存在水或(和)硝酸(根).ESI-MS谱表明,NPME体系中,铯离子与BisC₆同时形成1:1(单核)和2:1(双核)的配合物,并且存在[BisC₆·H₂O],[BisC₆·Cs⁺]⁺,[BisC₆·2Cs⁺·H₂O]₂+和[BisC₆·2Cs₁₀⁺·No₁₀^-3]10⁺等多种配合物分子.EXAFS实验表明,溶液中铯离子的配位数为7,形成7个氧配位的稳定结构,ADF计算验证了EXAFS实验结果.     

离子印迹法制备对铜离子(Ⅱ)选择性吸附的碳基材料

通过钨离子印记方法,合成了对铜离子有高选择性吸附性能的碳基材料。 在四乙烯五胺(TEPA)、钨酸铵和葡萄糖摩尔比为1:1:5条件下,经水热法合成的碳基吸附材料能有效地吸附铜离子,对铜离子吸附的最佳pH=5。 在Cd²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺摩尔浓度相近体系中,离子印记碳基吸附材料对铜离子的吸附率高达97.2%,而对Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺吸附率分别为20.1%、9.63%、20.3%、13.3%,表明这种离子印记碳基吸附材料对Cu²⁺具有非常优异的选择吸附能力。     

天然高分子壳聚糖作为吸附剂的吸附特性研究

甲壳素经化学改性制得的壳聚糖吸附Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Rb⁺、Cs⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等离子的研究已有报道^[1],但吸附Pd²⁺等贵金属离子的研究尚不多见.本文报道了壳聚糖及其交联产物的造粒方法,并测定了该糖吸附Hg²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Pd²⁺等离子的特性.结果表明,化学交联后的颗粒(作吸附剂)在酸性条件下仍保持相当好的刚性,对Pd²⁺离子的吸附容量较大,在Pd²⁺、Cu²⁺共存时可选择性吸附Pd²⁺.     

N,N-二甲基吡啶苯甲醛缩对二甲氨基苯甲酰腙的合成及对Cu2+的选择性识别

设计合成了可用于识别铜离子的化合物N,N-二甲基吡啶苯甲醛缩对二甲氨基苯甲酰腙(1), 通过¹H NMR, ¹³C NMR和MS等对其结构进行了表征; 采用荧光光谱和吸收光谱法研究了化合物1与金属离子间的相互作用. 结果表明, 化合物1对Cu²⁺ 呈现良好的选择性, Cu²⁺ 的加入使化合物1的荧光强度增强12.5倍, 加入其它金属离子如Fe³⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Li⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 和 Ag⁺, 仅引起化合物1荧光强度的微降. 采用双倒数线性回归拟合法计算可知, 化合物1与Cu²⁺ 形成了1: 1型强发光配合物, 结合常数为2.0×10⁷ L/mol.     

烯醇-酮互变异构型亚胺衍生物对Co2+的高选择性识别

设计合成了新型烯醇-酮互变异构型亚胺衍生物R, 考察了受体R对18种阳离子的紫外光谱及裸眼识别性能. 结果表明, 该受体对Co²⁺, Fe²⁺和Ni²⁺表现出良好的紫外光谱识别能力, 且可实现对Co²⁺相对明显的裸眼单一识别. Job曲线表明, 受体R与Co²⁺形成了1:1型金属配合物, 且检出限可达4.14×10^-7 mol/L. 制备了受体R裸眼比色识别试纸; 根据理论计算及核磁滴定实验结果阐述了Co²⁺离子识别过程中烯醇-酮互变异构机理.     

一种香豆素类荧光探针的合成及其性能研究

本文设计合成了一种基于香豆素的荧光探针L,通过氢谱、质谱对其结构进行表征。该探针在DMSO/H₂O(体积比9∶1)体系中对Co²⁺和Ni²⁺具有较好的选择性和灵敏度。Co²⁺和Ni²⁺的加入使得探针L的荧光发射发生猝灭,其他金属离子未对探针的荧光产生明显的影响。探针L与Co²⁺和Ni²⁺的配位比均为1∶2,其对Co²⁺和Ni²⁺的检出限分别为1.002×10^-7和9.78×10^-6 mol/L,结合常数分别是1.06×10⁶和9.84×10⁵ L·mol^-1。     

水合NaX沸石与碱金属盐类间的固相离子交换

通过XRD和吡啶吸附的IR技术考察了水合13X沸石与碱金属盐类间的固相离子交换反应,结果表明,此类固相离子交换在室温下即可发生。一次交换的程度有限,通过重复交换可提高交换度,体积较大的Cs⁺比K⁺难于交换,高温焙烧有利于提高Cs⁺的交换度。     

多反应离子的质子转移反应质谱

在无放射性辉光放电离子源内, 采用不同试剂气体进行放电, 为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在10⁵ cps量级的3种反应离子NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺, 纯度大于95%; 测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征. 采用H₃O⁺, NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现, H₃O⁺和NH₄⁺均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO⁺或O₂⁺进行区分. 结果表明, 增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H₂O的有机物, 还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.     

基于WO3/AuNPs/FTO的光电化学法检测自来水中的钴离子

建立了一种快速检测钴离子(Co²⁺)的光电化学方法。首先在掺氟的SnO₂透明导电玻璃(FTO)表面电沉积金纳米颗粒(AuNPs),再通过水热法在AuNPs/FTO表面生长WO₃,得到WO₃/AuNPs/FTO。通过扫描电镜和X射线衍射对WO₃/AuNPs/FTO电极的表面形貌和晶格特征进行了表征。结果表明, AuNPs均匀分布在FTO表面, WO₃呈垂直板状阵列生长。当体系中含有一定量的乙醇和Co²⁺时,由于Co²⁺与乙醇的醇羟基的配位作用,抑制了乙醇捕获光生空穴的能力,对WO₃/AuNPs/FTO的光电流产生明显抑制作用。在优化的条件下,光电流降低程度与Co²⁺浓度在0.5～7.0μmol/L范围内呈线性关系,检出限为0.3μmol/L(3s/k)。将本方法用于自来水中Co²⁺含量测定,回收率为98.3%～110.0%;用于维生素B12中Co     

Synthesis and fluorescence behaviour of crown and azacrown ethers carrying the dansyl fluorophore as a pendant in acetonitrile solution

The influence of Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ and Al³⁺ ions on the spectroscopic properties of the dansyl group covalently linked to crown ether or diazacrown ethers was investigated by means of absorption and emission spectrophotometry. Interaction of the alkali metal ions with all fluoroionophores studied is weak, while alkaline earth metal ions interact strongly causing about 50% quenching of dansyl fluorescence of A21C5-Dns and A₂18C6-Dns. The Cu²⁺, Pb²⁺ and Al³⁺ cations interact very strongly with dansyl chromophore regardless the crown ether type, causing a major change in absorption spectrum of the chromophore and forming non-fluorescent complexes. The Co²⁺, Ni²⁺, Zn², Mg²⁺ and Ag⁺ cations interact moderately with all fluoroionophores studied causing about 20% of fluorescence quenching of dansyl, except for a strong dansyl fluorescence quenching of 15C5-Dns by Co²⁺ ion. The quenching efficiency of didansylated fluoroionophores by the alkali metal ions and alkaline earth metal ions is weaker than monodansylated ones.     

新型类沸石金属-有机骨架材料用于天然气中CO2的分离

研究了在usf型类沸石金属-有机骨架材料(usf-ZMOF)中不同金属离子(Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺)对天然气分离(以CO₂/CH₄, CO₂/H₂, CO₂/N₂为研究对象)的不同影响. 结果表明, 此类材料对于3种体系的分离选择性均高于现有材料. 其中性能最好的是Al-usf-ZMOF, 其对CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂的分离选择性分别为290, 1700和16800. 同时, 对于经不同的离子交换后的usf-ZMOF, 吸附选择性随着离子电荷值的增加而增大; 对于同一主族的离子, 选择性随着原子序数的增加而减小. 而上述现象的产生是由阳离子和CO₂间的强静电作用所致.     

SiO2@松香基阳离子交换树脂对水中微量Cd吸附

以硅胶为核,马来海松酸丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸为功能单体,采用涂覆悬浮聚合法合成了核壳型SiO₂@松香基阳离子交换树脂(SiO₂@RCER),研究了其对水中微量Cd²⁺的静态吸附性能。结果表明,在Cd²⁺溶液浓度为0.5 mg·L^-1,pH=6.0,温度为303 K,吸附剂用量为10 g·L^-1时,Cd²⁺去除率可达到100%;SiO₂@RCER对Cd²⁺的吸附符合准二级动力学方程以及Langmuir吸附等温线,表明吸附过程为单分子层化学吸附。吸附前后材料的XPS图谱表明:SiO₂@RCER对Cd²⁺吸附主要涉及Na⁺以及溶液中的Cd²⁺的阳离子交换。该吸附剂在对Cd²⁺、Pb²⁺浓度超标的矿区废水吸附处理后,高毒重金属浓度均达到国家生活饮用水水源水质一级标准(CJ3020-93),其他离子浓度也有所降低。     

钽掺杂六方相氧化钨对Sr2+的吸附:Zeta电位的测量及吸附机理的研究

研究Ta掺杂六方相氧化钨(hex-WO₃)材料在吸附Sr²⁺过程中其表面zeta电位的变化情况,并进一步探讨了吸附过程的热力学及吸附机理。结果表明：(1)在实验pH值范围内,Ta掺杂hex-WO₃悬浮液的zeta电位值随溶液中电解质的价态增大而增大;(2)且zeta电位随体系中离子强度的增加而增大;(3) Ta掺杂hex-WO₃对Sr²⁺的吸附容量随着温度降低而增大,随着离子强度的增加而减少;(4)吸附过程的吸附焓为－47 kJ·mol^-1,且Sr²⁺离子与材料表面之间主要为化学相互作用;(5) Ta掺杂hex-WO₃对Sr²⁺吸附过程主要为材料表面吸附及材料孔道内离子交换共同作用。     

含蒽双三联吡啶化合物的合成及其对金属离子的荧光识别性能

以蒽,醋酸,溴化氢,1,3,5-三聚甲醛,N,N,N-三甲基-1-十四烷基溴化铵,双(2-吡啶基甲基)胺,三乙胺等为原料,合成了含蒽的双三联吡啶化合物,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS表征。目标产物中含有双三联吡啶结构,可以与金属离子之间具有较强的螯合作用,从而改变原来目标化合物的光学性质,尤其是其荧光性能。实验结果表明：体系中随着Zn²⁺、Ag⁺和Mn²⁺浓度不断增大,含蒽双三联化合物荧光强度不断增强;Cu²⁺、Co²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Na⁺、Fe³⁺、Ni²⁺均随着浓度的增大,含蒽双三联化合物荧光强度不断减弱。在此基础上,运用荧光光谱法能高灵敏度的检测痕量金属离子。      

磁性碳纳米管表面多金属离子印迹聚合物制备及应用

以磁性碳纳米管为载体,Co~(2+)、Cu~(2+)及Cd~(2+)等多种金属离子为模板和多巴胺为功能单体,研制一种对多种重金属离子具有高选择性吸附性能的磁性离子印迹聚合物(MIIPs)。采用红外光谱仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和振动样品磁强计等技术手段对MIIPs进行了表征。采用原子吸收光谱详细研究了MIIPs的吸附性能,结果表明,MIIPs不仅具有优异的磁性能,而且对Cu~(2+)、Co~(2+)及Cd~(2+)具有快速、高效的选择识别能力,最大吸附量分别为46.08、36.35和30.65 mg/g。结合磁固相萃取和原子吸收光谱,MIIPs成功用于淤泥中Cu~(2+)、Co~(2+)及Cd~(2+)的同时分离富集,富集因子分别为18.6、13.4以及10.9。     

Ion-exchange properties of hypercrosslinked polystyrene impregnated with methyl orange

A novel bipolar stationary phase (HCPS–MO) was prepared by impregnation of hypercrosslinked polystyrene (HCPS) with methyl orange (MO; 4-dimethylamino-4′-sulfoazobenzene) and its ion-exchange properties were studied. Simultaneous separation of cations and anions on HCPS–MO is possible, although it behaves preferentially as a cation-exchanger. Unusual selectivity of HCPS-MO for alkali and alkaline-earth metal cations: Na⁺+K⁺+4⁺+ and Mg²⁺2+2+2+ was observed. The effect of temperature on retention of alkali and alkaline-earth metal cations was studied. Separation of Na⁺, K⁺, Rb⁺, NH₄⁺, Cs⁺, Mg²⁺ and Ca²⁺ on HCPS–MO with diluted cerium(III) nitrate solution as an eluent in single run is presented.     

邻甲氧基羰基苄氧基取代杯[4]芳烃衍生物的合成及其性能研究

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子[1].据文献[2,3]报道,在杯[4]芳烃下沿酚氧原子上连接乙酸酯得到的四取代衍生物对Na+有很高的选择性,核磁与晶体结构研究均证实这是由于羧酸酯的羰基和酚氧基参与了对Na+的配位,而且配位基团所形成的包络空间大小与钠离子相匹配.一般认为,随着包络空间改变,对金属离子的识别作用会有所变化[4].但目前对这方面的工作并没有给予更多的重视.我们发现,用2-溴甲基苯甲酸甲酯与杯[4]芳烃反应,得到了一种新的四取代杯[4]芳烃衍生物[2]萃取研究结果表明,该化合物对钾离子有较好的选择性.此外,在合成该衍生物的过程中,还得到了另一新的二取代衍生物(3).