稀土Sm对于Cu/Zr基合成醇催化剂的改性作用

 采用BET,XRD,TPR,H2－TPD和NH3－TPD等表征手段,考察了稀土助剂Sm2O3的添加方式对Cu／Mn／Zr／Ni催化剂结构的影响,并与催化剂催化CO加氢合成醇反应的活性及选择性相关联．结果表明,加入稀土助剂后,催化剂的表面酸性明显增强,催化性能发生了很大变化,副产物烃和CO2的含量明显降低;反应过程中有大量二甲醚生成．此外,稀土助剂Sm2O3对催化剂有一定的电子改性作用,改变了催化剂表面的吸附行为．     

Cu/Mn/Ni/ZrO2合成低碳醇催化剂组分作用的初步研究

针对Cu/Mn/Ni/ZrO2合成低碳醇催化剂的独特反应行为,制备了一系列模型催化剂以考察各组元的作用.结果表明,Cu是主要的合成醇类产物的活性组分,镍是催化剂上促进碳链增长的重要元素,同时也可使异丁醇的生成在较为温和的反应条件下进行.氧化锆既起载体的作用,也是合成异丁醇的主要活性组元.同时组元的相互组合也是催化剂合成不同种类醇产物的重要保证,Mn通过保证Ni、Cu等其它组元的高度分散,提高了催化剂的活性,并且避免了过量的甲烷等烃类的产生以及甲醇成为主要产物,同时Mn的存在还可能促进Ni与ZrO2的作用,使得生成异丁醇的反应在较温和条件下就可以发生.     

制备高碳醇稀土改性Cu-Fe催化剂

在Ｃｕ－Ｆｅ系催经剂中添加稀土,利用稀土改性提高Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂的活性,或直接利用氮氢混合气还原脂肪酸酯制备碳脂肪醇。用纯氢气作气源,添加１％的Ｓｍ２Ｏ３,高碳醇收率可提高约３％。用氮氢混合气作气源,不含稀土的Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂活性大幅度下降,添加Ｙ、ＮＤ等可阻止其活性下降甚至提高其活性,与不含稀土的Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂相比,添加１％的Ｎｄ２Ｏ３或１％的Ｙ２Ｏ３可分别提高碳醇收率２９％和３３％。     

Cu含量对以水滑石为前驱体的Cu/Co/Mn/Al催化剂高级醇合成性能的影响

A series of Cu/Co/Mn/Al catalysts derived from hydrotalcite precursors with different Cu/Co molar ratios (0, 0.1, 0.5, 1.0, and 2.0) were prepared and used for the synthesis of higher alcohols from syngas. N₂ physical adsorption desorption, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), hydrogen temperature-programmed reduction (H₂-TPR), thermogravimetry (TG), and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) techniques were employed to investigate the physical and chemical properties of the Cu/Co/Mn/Al catalysts. The results show that the optimum Cu content can increase specific surface area, improve reducibility, and form regular layered structure to provide more uniform distribution of active sites, thereby enhancing catalytic activity and alcohol selectivity. When the Cu/Co molar ratio was 0.5, the yield of alcohol and the alcohol selectivity reached the maximum values of 0.071 g·g^-1·h^-1 and 35.9%, respectively.     

稀土氧化物在Fe1-xO基氨合成催化剂中的作用规律

 系统考察了稀土氧化物La2O3,Nd2O3,Sm2O3,Dy2O3,Sc2O3和CeO2作为助催化剂对Fe1－xO基催化剂性能的影响．结果表明,稀土氧化物与Fe1－xO作用生成了一种作为隔离体的复合氧化物REFeO3,从而促进了催化剂的还原,这种促进作用随稀土离子半径不同呈规律性变化．添加不同稀土氧化物的Fe1－xO催化剂的还原都存在补偿效应,各系列催化剂还原反应的转效温度与所添加稀土元素的离子半径呈正比关系（CeO2除外）．稀土氧化物可以有效地提高催化剂的低温活性,其添加量的变化对催化剂活性的促进作用规律与对催化剂还原性能的促进作用规律一致．     

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.     

表面助剂改性对Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂性能的影响

采用共沉淀-后浸渍方法制备了表面助剂改性的Cu/ZnO/Al₂O₃ (CZA)甲醇合成催化剂, 在固定床反应器上以合成气为原料分别考察了三种助剂(Zr、Ba和Mn)对CZA催化剂性能的影响; 以Zr为助剂时反应温度的影响; 并进行了催化稳定性试验. 利用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸脱附(N₂-sorption)、氧化亚氮(N₂O)反应吸附技术、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温吸脱附(H₂-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)技术对催化剂进行了表征.结果显示: 以Zr或Ba作为助剂能够明显提高CZA催化剂耐热前后的甲醇时空收率(STY); Mn的引入降低了CZA催化剂的耐热前活性; Zr的引入降低了CZA催化剂最高活性温度点, 增强了CZA催化剂的催化稳定性; 还原态CZA催化剂表面Cu⁰和ZnO都能吸附活化氢气, Cu⁰与ZnO的强相互作用有利于提高催化剂的性能, 耐热后催化剂性能的降低归因于Cu晶粒的长大. 在实验和表征结果基础上,提出了CZA催化剂上合成气制甲醇的“双向同步催化反应历程”.     

低碳醇合成Raney Cu—Co催化剂的表征

本文采用ＸＲＤ、ＸＰＳ、及Ｈ２－ＴＰＤ技术对不同Ｃｕ／Ｃｏ比的几个Ｒａｎｅｙ Ｃｕ－Ｃｏ催化剂进行了表征。并与反应醇选择性进行了关联。结果表明：Ｒａｎｅｙ Ｃｕ－Ｃｏ催化剂均由不同Ｃｕ／Ｃｏ比的两个Ｃｕ－Ｃｏ固溶体相组成，还原（Ｈ２，５６３Ｋ，２ｈ）前，表面除有Ｃｕ＾０和Ｃｏ＾０外，尚有少量Ｃｕ＾＋１和显著量的Ｃｏ＾＋２存在，还原后，Ｃｕ＾＋１几乎消失，Ｃｏ＾＋２仍有一定量存在，在反应温度下（５６     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu-Zn-Al-Mn和Cu-Zn-Al-Ce催化剂以及三组分的Cu-Zn-Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价，并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征，同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行的评价表明：Cu-Zn-Al-Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降，在试验范围内，甲醇产率下降11％～25％，选择性为93％～95％。     

ZnCrDyK和ZnCrTbK合成低碳醇催化剂的XPS表征

ＺｎＣｒＤｙＫ和ＺｎＣｒＴｂＫ合成低碳醇催化剂的ＸＰＳ表征安炜，牛玉琴，陈正华（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词稀土元素，Ｚｎ－Ｃｒ氧化物催化剂，低碳醇，Ｘ射线光电子能谱近年来，稀土氧化物（ＲＥＯ，ＲＥ表示稀土元素）作为助剂或载...     

碱土金属对甲烷与空气制合成气Ni／CaO—Al2O3催化剂性能的影响

考察了添加在镍基催化剂中的碱土金属助剂对甲烷与空气制合成气的催化反应性能的影响.并对催化剂用TPO、TPR、CO     

添加碱金属对甲烷与空气制合成气催化剂性能的影响(英文)

考察了添加在镍基催化剂中的碱金属助剂对甲烷与空气制合成气的催化反应性能的影响。并用ＴＰＯ、ＴＰＲ、ＣＯ_２程序升温脱附（ＴＰＤ）、ＸＰＳ及ＣＯ脉冲色谱对催化剂进行了表征。实验结果表明,碱金属助剂对降低催化剂结炭有一定作用;催化剂抗积炭顺序为; Ｎｉ－Ｋ２Ｏ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ－Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ－Ｎａ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３＞Ｎｉ／ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３。在实验中,我们发现碱金属的添加使催化剂的Ｎｉ晶粒变大和吸附ＣＯ_２的能力增强,结合能发生不同程度的变化。这些实验结果从不同方面解释了碱金属助剂对催化剂活性和抗积炭性的影响。实验结果表明Ｎｉ－Ｌｉ２Ｏ／ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３具有较好的活性和抗积炭性。     

载体的结构对Ru/Al2O3催化剂金属分布状态的影响

以5种γ-Al2O3为载体制备负载型钌催化剂.利用N2物理吸附和CO化学吸附等实验手段测定载体的比表面、孔径分布以及催化剂的金属分散度,研究γ-Al2O3载体的表面织构对Ru/Al2O3催化剂活性金属分布状态的影响.结果表明活性金属在γ-Al2O3载体中的分散不完全取决于载体的比表面,载体的比孔容、孔结构对活性金属的分布起着重要作用.     

K2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu—Ni／MoO3—SiO2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3-SiO2(MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu-Ni-K2O催化剂。利用IR,TPR,TPD以及微反技术研究了K2O助剂对CO2和CH3OH在Cu-Ni/MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC（碳酸二甲酯）反应性能的影响。结果表明：K2O助剂的加入,使CO2在催化剂表面吸附强度增加,当K2O含量达Cu-Ni总量的15%时,CO2在催化剂表面上吸附后生成K2CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态（CH3O^- H^ ）的吸附强度减弱;CO2和CH3OH和Cu-Ni-K2O/MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC,H2O,CO和CH2O。随着K2O助剂的加入,反应转化率在10%之前增加,之后下降,DMC选择性稍有提高。副产物（CO和CH2O）的选择性下降。根据实验结果探讨了K2O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

铁的添加方式对Cu-Mn/ZrO2合成低碳醇催化剂的影响

采用浸渍和共沉淀两种方法制备了Fe/Cu/Mn/ZrO2催化剂,考察了Fe的添加方式对催化剂反应性能的影响,发现添加方式的不同使催化剂的整体性能有较大的改变,在温和条件下,浸渍法制备的催化剂醇的时空收率可达0.26g/mL*h,其中C2+OH的选择性约为22%,产物以直链醇为主,催化剂的活性和选择性均高于同等Fe浓度的共沉淀催化剂.用EXAFS研究了催化剂的表面状况,发现浸渍法制备催化剂促进了Cu的高度分散,从而提高了催化剂的催化性能.     

焙烧温度对TiO2-Al2O3催化剂制备的影响

研究了焙烧温度对催化剂活性、比表面和物相的影响,结果表明随着焙烧温度的增加,由T1～T6活性明显变化,T1焙烧的样品活性偏低,T2～T4焙烧的样品活性最高,T5～T6焙烧的样品活性下降;比表面和物相检测结果表明随着焙烧温度的增加,比表面逐渐下降,催化剂中的偏钛酸物相也由此转变为锐钛矿型TiO2,拟簿水铝石(AlOOH)转变为γ-Al2O3.催化剂活性与比表面、物相有一定的对应规律关系.     

碱土金属对甲烷与空气制合成气Ni/CaO-Al_2O_3催化剂性能的影响

考察了添加在镍基催化剂中的碱土金属助剂对甲烷与空气制合成气的催化反应性能的影响。并对催化剂用TPO、TPR、CO2 TPD、XPS及CO脉冲色谱对催化剂进行了表征。实验表明 ,碱土金属助剂对降低催化剂结炭有一定的作用 ,催化剂抗积炭顺序为Ni BaO CaO Al2 O3>Ni SrO CaO Al2 O3>Ni MgO CaO Al2 O3>Ni CaO Al2 O3。而且 ,添加了碱土金属催化剂的Ni晶粒减小、结合能负位移和催化剂吸附CO2 的能力变化顺序都与积炭量减少顺序一致。其中尤以Ni BaO CaO Al2 O3 催化剂既有较高的活性 ,又能抑制结炭     

助剂对Ru/C催化剂的表面性质及氨合成催化性能的影响

以碱金属、碱土金属硝酸盐作为助剂前体，活性炭为载体制备了系列负载型钌催化剂，采用物理吸附、化学吸附和XRD等表征手段，考察了助剂对Ru/C催化剂的比表面、孔分布和钌分散度的影响，并在430 ℃、10.0 MPa和10 000 h－1条件下进行氨合成活性评价。结果表明，单助剂Ru/C催化剂，碱金属助剂的促进作用与其相应氢氧化物碱性变化规律一致，碱土金属助剂的促进作用与其相应氧化物碱性变化规律一致。在同类化合物中，铯和钡均是最有效的助剂，钡比铯具有更强的促进作用。以硝酸钡和硝酸铯制备双助剂Ru/C催化剂，先钡后铯分步浸渍制备钌催化剂的活性不仅明显高于钡、铯共浸渍钌催化剂，而且也高于先铯后钡分步浸渍钌催化剂。