配位诱导的硝酸铜与水杨酸甲酯的高选择性自由基硝基化反应

硝酸铜与水杨酸酯的硝基化反应得到了高收率的对位产物。电子吸收光谱、循环伏安、电喷雾质谱的研究表明该反应经历的是一个自由基硝基化机理。硝酸铜与水杨酸甲酯的配位促使硝酸根断裂氮氧键产生硝基自由基、氧自由基和配合物自由基。硝基自由基与水杨酸甲酯或配合物反应得到硝基水杨酸甲酯或硝基化配合物。硝基化配合物经过水解将铜离子转化成氧化铜沉淀而生成硝基水杨酸甲酯。     

水杨酸甲酯清除羟基自由基活性的研究

利用脉冲辐解技术研究了水杨酸甲酯清除羟基自由基反应的瞬态吸收谱,测定了水杨酸甲酯与羟基自由基反应的表观速率常数。辅以常规检测方法,测定了水杨酸甲酯对羟基自由基的清除率。结果表明,水杨酸甲酯能快速有效清除羟基自由基。探讨了水杨酸甲酯清除羟基自由基的反应机制。     

自由基反应中间体的金属离子配位捕获

介绍了利用金属离子的配位作用的捕获并分离重要有机反应中间体－自由基中间体的研究方法和最新进展。     

硝基三苯醚的溴化反应

卤代硝基二苯醚类化合物是一类优良的除草、杀菌剂[1-4]。我们采用相应的苯二酚与氯代硝基苯反应生成硝基三苯醚,再以非极性的ＣＣｌ4为溶剂,Ｉ2作催化剂,在常压下回流反应[5]制备了溴代硝基三苯醚的6个新化合物,以期其具有比类似化合物更为优良的性质,广泛的应用到工农业及医药业中。反应式如下:1　实验部分1 1　仪器与试剂硝基三苯醚按文献[6-8]自制;ＣＣｌ4经ＣａＣｌ2干燥24小时,蒸馏后使用;ＣＨ2Ｃｌ2、环己烷、乙酸乙酯均为分析纯。ＶａｒｉａｎＩＮＯＶＡ400ＭＨｚ,核磁共振仪;ＴＭＳ做内标,ＣＤＣｌ3为溶剂;Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｅ…     

光谱法研究硝基苯基卟啉锌与咪唑类的轴向配位反应

采用紫外-可见光谱滴定法和荧光光谱法,考察了5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉和5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与3种咪唑类客体小分子进行轴向配位反应的光谱性质,并探讨取代基团在不同位置时的锌卟啉及具有不同结构特点的客体对该类轴配反应进行的影响。 实验结果表明,2种锌卟啉与咪唑类客体之间的轴配反应是按摩尔比1∶1进行,轴配反应的平衡常数均按K(2-MeIm)＞K(N-MeIm)＞K(Im)顺序依次减弱,其中5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉与2-甲基咪唑间的轴配反应有最大的平衡常数5.85×10⁵ L/mol。 轴配反应的平衡常数均随温度的升高而降低,温度升高不利于平衡反应的进行。 热力学参数表明,这类反应的驱动力是焓驱动,是自发进行的配位反应。 随客体浓度的增加,5-对硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位：592.9、634.2 nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光增强的效应,5-邻硝基苯基-10,15,20-三苯基锌卟啉(荧光峰位：583.6、629.8 nm)与咪唑类客体的轴配体系具有荧光猝灭的效应。 轴配体系的荧光效应是由锌卟啉中硝基基团的位置所决定的,而与客体的结构特点无关。     

路易斯碱-硼自由基在硼化反应、自由基催化和还原反应中的应用

自由基反应具有高效迅捷、选择性优良及官能团容忍性好等优点,是构建有机化合物的有效策略和方式之一.路易斯碱-硼自由基具有独特的结构和反应性能,在有机合成中表现出了良好的应用潜力.总结了我们课题组在路易斯碱-硼自由基促进的有机分子转化方面取得的一些进展.研究成果主要包括以下三个方面:路易斯碱-硼自由基促进的硼化反应、路易斯碱-硼自由基催化反应,以及路易斯碱-硼自由基引发的还原反应.这些反应具有条件温和,官能团容忍性好,产率高,化学、区域选择性好等优点.     

自由基反应诱导的溴功能化还原氧化石墨烯的制备

以氧化石墨烯(GO)为原料,N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴代试剂,硫代硫酸钠为还原剂,通过羧基化、溴化和还原三步法,采用自由基反应的方式制备了溴功能化还原氧化石墨烯(rGOBr).通过X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱、拉曼光谱以及X射线光电子能谱等手段对rGOBr的结构、微观形貌和元素组成进行了表征.结果表明,溴元素以共价键的形式分布在石墨烯表面.本方法原料来源广泛、操作简单且条件温和,为石墨烯的溴功能化提供了一条新途径.     

竞争配位合成的2-硝基苯甲酸根保护的一维Co(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物

分别以乙酰丙酮钴Co(acac)₃和乙酰丙酮锌Zn(acac)₂为前驱体,2-硝基苯甲酸(2-nbaH)为配体,在甲苯中进行溶剂热反应,得到了3种一维配合物[Co(H₂O)(2-nba)₂]_n(Co-1)、[Co₃(2-nba)₄(acac)₂]_n(Co-2)和[Zn₂(2-nba)₄]_n(Zn-3)。对配合物进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射和紫外可见漫反射表征。在配合物Co-1中,每个Co²⁺离子与2个桥联水分子和4个2-nba^-离子配位,形成八面体构型。当2-nba^-不足时,前驱体中的配体acac^-会与Co²⁺成键,得到局部结构不同的一维配合物Co-2。最突出的是,Co-2中三分之二的Co²⁺离子呈现三角双锥构型,而另外三分之一的Co²⁺离子与Co-1相似。Co配合物的合成方法也成功地应用于Zn(acac)₂,得到了一维zigzag形的配合物Zn-3。配合物Zn-3中,Zn²⁺离子表现为仅由2-nba^-保护的{ZnO₄}四面体构型。研究表明,2-nba^-与acac^-的竞争配位可以显著影响Co²⁺离子的配位环境。     

复分解–配位反应与三硫化二铋的溶解性

通过实验和理论计算论证了三硫化二铋在无氧化性强酸中的溶解性.结果表明,三硫化二铋不能溶于稀硫酸中.三硫化二铋能溶于氢卤酸(除HF外)、稀硫酸与碱金属卤化物的混合液中,应是其溶解过程发生了复分解-配位两步反应的缘故.明确指出并修正了教科书中有失精当之处.     

对接-迁移:烯烃的自由基双官能化反应利器

烯烃双官能化反应能同时向烯烃两端引入两个不同官能团,实现简单烯烃向复杂官能化分子的高效转化,一直受到合成化学家的广泛关注.其中自由基介导的烯烃双官能化反应由于具有条件温和、类型多样等特点使其近年来备受关注.对接-迁移策略通过巧妙的双官能化试剂的设计,将自由基供体和迁移基团通过链接基团置于同一分子中,经与烯烃进行对接后再发生快速的分子内官能团迁移而实现烯烃双官能化.该策略针对烯烃底物的兼容范围广,对活化烯烃、非活化烯烃及具有复杂骨架的烯烃都有良好的适用性,为生物活性分子的后期改造提供了便利途径.本文主要综述了本课题组近几年内发展及利用对接-迁移策略实现的烯烃双官能化反应的进展.     

可见光催化的氮自由基导向远程sp3碳氢官能团化反应

远程sp ³碳氢键官能团化反应近年来引起广泛关注, 可见光催化的氮自由基导向选择性官能化这一技术的出现使得该领域的发展取得了可喜的进展. 该策略以氮自由基介导的Hoffman-L?ffler-Freytag (HLF)反应为基础, 通过在可见光照射下激发态自由基的生成和1,5-攫取氢原子(1,5-HAT)过程, 利用反应过程中形成的自由基中间体, 实现对远程sp ³碳-氢键的修饰. 本综述就可见光催化的氮自由基导向远程碳氢官能团化反应近年来取得的进展进行简要总结.     

复分解-配位反应与三硫化二铋的溶解性

通过实验和理论计算论证了三硫化二铋在无氧化性强酸中的溶解性.结果表明,三硫化二铋不能溶于稀硫酸中.三硫化二铋能溶于氢卤酸(除HF外)、稀硫酸与碱金属卤化物的混合液中,应是其溶解过程发生了复分解-配位两步反应的缘故.明确指出并修正了教科书中有失精当之处.     

四(对-硝基)苯基卟啉锰配合物的合成及其轴向配位反应的研究

合成了氯化-四(对-硝基)苯基卟啉锰[简称T(p-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl],用光谱滴定法研究了中心原子与双原子分子及台N有机碱的轴向反应,计算了与有机碱反应的平衡常数及反应分子数,证明卟啉环上的吸电子取代基促进了Mn(Ⅲ)卟啉被还原,轴向配位还原能力顺序为T(p-NO₂)TPPMn(Ⅲ)Cl>(β-NO₂)PPMn(Ⅲ)Cl>photo-DMPrPorMn(Ⅲ)Cl>meso-MDBPTPPMn(Ⅲ)Cl>TPPMn(Ⅲ)Cl。     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

乙烯基自由基(C2H·3)与羟基自由基(OH·)反应势能面的理论研究

在QCISD（T）/6-311G（2df,p)//B3LYP/6-311G（d,p)水平上对自由基反应C2H3^. OH^.进行了计算，结果表明，经过缔合、多步H转移、CH3转移和离解等复杂过程，最终要得到8种产物（P1-P8），茯中产物P2（H2CCO H2）和P6（CH3CO^. H^.）是主要产物。本文得到的CH2CHOH（1或1‘），CH3CHO（2）和CH3COH（3）之间的过渡态TS1/2，TS1‘/3和TS2/3的能量顺序与Wesdemiotis等的实验推测相反，而与Smith等的计算结果一致。     

二氧化碳参与的自由基型烯烃双官能团化反应

二氧化碳(CO₂)是一种理想的C1合成子. 利用其参与化学转化合成羧酸和含羰基杂环等具有高附加值的产品, 具有重要意义. 另一方面, 烯烃的双官能团化反应是有机合成化学中的一类重要反应, 可以将简单易得的烯烃快速高效地转化为结构多样性的重要化合物. 然而, 由于CO₂反应活性较低, 而且烯烃官能团化反应的选择性难以控制, CO₂参与的烯烃双官能团化反应具有较高的挑战性. 近年来, 自由基化学的蓬勃发展为该类反应的开发提供了新的策略, 实现了一些重要转化反应. 基于此, 从CO₂参与烯烃的氧-烷基化反应、碳羧基化反应、硅羧基化反应、硫羧基化反应以及双羧基化反应等反应入手, 全面总结和深入分析了最近几年CO₂参与的自由基型烯烃双官能团化反应进展; 在介绍上述进展的同时, 重点阐述了其可能经历的四类自由基化学历程. 最后对该领域的未来发展方向进行了展望, 希望为该领域的进一步发展提供一些思路.     

锌与硝酸铜溶液反应的实验探究

Zn与Cu(NO3)2溶液发生反应,Zn置换Cu(NO3)2 溶液中的Cu,生成Cu和Zn(NO3)2,这似乎是理所当然的简单反应,但实验的现象却不是想象的那么简单: [实验1] 在一支大试管中注入1/3试管的1 mol/L Cu(NO3)2溶液,插入一块Zn片(高于液面的长度),静置观察,结果发现:①在反应的初期,Zn片上有大量气泡冒出,同时液面的上一层Cu(NO3)2溶液开始呈显绿色,并且逐渐向液面下的深处扩散,试管底部有红色的Cu泥出现.     

丝胶蛋白质与铜(Ⅱ)的配位反应

本文运用pH滴定、光谱法、电子自旋波谱、X射线衍射研究丝胶蛋白质与铜 (Ⅱ )的配位反应及其络合物的高次结构 .当溶液的 pH >9 1时 ,丝胶蛋白质与Cu(Ⅱ )生成了稳定的络合物 ,此络合物具有拉伸八面体Cu(N) 4(OH-) 2 型配位结构 ,高次结构为无规卷曲非晶结构 .     

氨基硝基吡啶及其氮氧化物的亲核取代胺化反应

以盐酸羟胺、1,1,1-三甲基肼碘化物(TMHI)和4-氨基-1,2,4-三唑(ATA)为胺化剂,研究了2-氨基-3,5-二硝基吡啶(1)和2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(3)的亲核取代（VNS）胺化反应。 结合VNS胺化反应机理讨论了胺化剂活性、胺化剂和胺化底物的立体、电子效应对产物的组成和收率的影响。 以羟胺为胺化剂时,氨基可被引入到底物的6-位和4-位,胺化产物的收率在64%~89%之间;以TMHI和ATA为胺化剂时,氨基只能被引入到底物的6-位,胺化产物的收率在90%以上;在相同条件下,胺化产物的收率随胺化剂活性的提高而提高;受N+→O-的影响,化合物3的胺化产物收率稍高于化合物1的胺化产物收率。