243～263nm CH3COCH3 的多光子电离研究

在243～263 nm紫外光波段通过质量选择光电离激发谱研究了丙酮（CH3COCH3）的光化学反应通道。分析母体离子CH3COCH3+和碎片离子CH3CO+ 、 CH3+的光电离激发谱和质谱峰宽可以知道: 此光波段丙酮分子的光化学反应主要包括了丙酮分子经由(S1,T1)中间态产生母体离子的（1+1）双光子电离通道,母体离子进一步解离产生碎片离子CH3+的“光电离-光解离”通道和丙酮分子经由(S1,T1)中间态解离成中性自由基碎片CH3CO后再进一步被双光子电离的“光解离-光电离”通道。由母体离子光电离激发谱双光子阈值波长（255.67 nm）给出的丙酮电离势（IP）为（9.696±0.004）eV。     

真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪的研制

研制了真空紫外灯单光子电离源飞行时间质谱仪(Vacuum ultraviolet single photon ionization time-offlight mass spectrometer,VUV-SPI-TOFMS),包括真空系统、毛细管进样系统、真空紫外灯电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统...     

一种新型光电离/微型正交加速飞行时间质谱仪的设计和性能测试

介绍了自行研制的光电离/微型正交加速飞行时间质谱仪的设计原理和性能。电离源采用光子能量为10.6 eV真空紫外灯,它可将待测分子电离只产生单电荷母体离子,不产生碎片离子。采用该光电离方法得到的质谱谱图比较简单,气体样品可以不经分离直接进行分析。离子正交引入结构的飞行时间质量分析器有效地提高了质谱分辨率。用32 cm无场飞行管,测量碘甲烷得到的质谱分辨率可达430。在谱图获得频率10 kHz的操作条件下,样品总分析时间20 s,得到苯和碘甲烷的检出限分别为10×10-6,5×10-6。软电离和微型化使得该质谱仪在可挥发性有机物的实时在线监测方面有广泛的应用。     

单向气流负电晕放电离子迁移谱的研究及其在爆炸物检测中的应用

基于离子迁移谱的爆炸物探测仪多采用放射性电离源,发展非放射性电离源一直是该技术的研究热点。本研究基于电晕放电原理设计了一种新型负电晕放电电离源结构,结合自行研制的离子迁移谱仪,应用于痕量爆炸物的快速、高灵敏检测。单向气流模式下,对此电离源的气流、放电电压等运行参数进行了系统优化,得到最佳实验条件为：电晕放电电离源结构的电极环孔直径为3 mm,针-环距离为2 mm,放电电压为2400 V,漂气流速为1200 mL/min。在此条件下,避免了放电副产物氮氧化物和臭氧等引发的一系列复杂反应,得到了单一的反应试剂离子O-2(H2O)n。将其应用于爆炸物,如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、硝酸铵(AN)、硝化甘油( NG)、太安( PETN)、黑索金( RDX)等的高灵敏快速直接检测,对TNT的检测限达到200 pg/μL。结果表明,此负电晕放电电离源具有灵敏度高、结构简单、无辐射性、反应试剂离子单一等优点,在爆炸物快速高灵敏检测、公共安全保障等方面具有广阔的应用前景。     

真空紫外光电离质谱技术进展及其在快速分析中的应用

真空紫外光电离源(VUV-PI)是一种普适性的质谱软电离源,真空紫外光电离质谱谱图无碎片、易解析、灵敏度高,适合于在线快速分析.真空紫外光电离质谱根据分析对象不同可以直接采用单光子电离或添加掺杂剂实现化学电离,能实现气、液、固体分析,也可实现成像分析.该文介绍了真空紫外光电离源的电离原理、光源类型,分析了光电离质谱灵敏...     

连续测量水中挥发性有机物的膜进样-单光子电离-质谱仪的研制及其应用

研制了膜进样-单光子电离-飞行时间质谱仪,并应用于水中挥发性有机物(VOCs)的连续在线快速测量.以50 μm硅橡胶膜为富集膜,用蠕动泵和电动切换阀,实现了水中VOCs的自动进样、富集和测量,无记忆效应.采用真空紫外灯发出的10.6 eV的光子,对待测有机物实现单光子电离,无碎片离子,便于根据分子量进行定性分析.苯、甲苯、二甲苯和氯苯等样品的响应时间均低于100 s; 苯的检出限可达3×10-9(V/V),且在10×10-9～1×10-6(V/V)范围内具有良好的线性.将仪器应用于某化工厂排污水的在线检测中,在200 s时间内可检测到20多种10×10-9(V/V)量级的有机物.结果表明: 膜进样-单光子电离-飞行时间质谱在水中VOCs在线检测方面具有广泛应用前景.     

用于自由基化学反应研究的真空紫外光电离飞行时间质谱仪

研制了真空紫外光电离飞行时间质谱仪,用于研究大气自由基化学反应。采用光子能量为10.6 eV的真空紫外放电灯作为电离源,利用新型笼式离子引出装置,实现了离子的高效率传输和聚焦。结果表明,仪器的检测灵敏度可达到0.03μg/L。结合微波放电流动管反应器模拟大气化学中的气相自由基反应,并通过自由基自反应动力学实现了CH₃浓度的定量分析。另外,利用真空紫外光电离飞行时间质谱仪,对CH₃+NO自由基反应的动力学进行了研究,检测了反应中的产物信息,测得其在室温和300 Pa压力下的反应速率常数为k(CH₃+NO)=1.2×10^-12 cm³/(molecule·s)。     

磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱仪的研制及其在挥发性还原态硫化物测量中的应用

还原态硫化物是大气主要污染物之一。本研究利用自行研制的磁增强光电子电离便携式飞行时间质谱,对还原态硫化物的测量方法进行了研究。光电子由真空紫外灯发射的10.6 e V的光子照射金属电极表面产生,通过调节引出电压控制光电子能量发生光电子电离。为提高光电子电离的效率,在电离区中设置了环形磁铁。利用SIMION软件模拟发现磁场的引入使电子呈螺旋运动,增加电子运动路径,同时实现电子向电离区中心的汇聚。实验结果表明,磁场的引入使3种还原态硫化物H2S,SO2和CS2的灵敏度分别提高了5.3、9.4和6.9倍,50 s检测时间对3种物质的检测限分别达到0.14、0.52和0.31 mg/m3(S/N=3)。结果表明,磁增强光电子电离的便携式飞行时间质谱仪有望应用于挥发性硫化物的源排放在线监测。     

离子迁移谱定量检测复杂基质中新型炸药六亚甲基三过氧化二胺

六亚甲基三过氧化二胺( Hexamethylene triperoxide diamine, HMTD)是一种新型有机过氧化爆炸物,由于原料易得、制备方法简单,常被用于恐怖袭击和犯罪活动中。本实验基于非放射性电离源真空紫外灯( VUV)发展了一种试剂分子辅助灯电离正离子迁移谱技术,通过优化筛选试剂分子,最终选择丙酮作为HMTD定量检测的试剂分子。利用质谱对丙酮的反应试剂离子和HMTD的产物离子进行了离子归属,确定反应试剂离子为丙酮二聚体离子 m/z 117[( CH3)2 CO ]2 H+, HMTD 的产物离子为其质子化的分子离子m/z 209[ HMTD+H]+。在迁移管和热解析温度120℃的条件下,利用HMTD最大信号强度和第10 s的信号强度对其标准样品进行定量检测,线性范围分别为5~50 ng/μL和5~100 ng/μL,检出限分别可达0.2和0.3 ng/μL。化妆品如香水等常常干扰和抑制离子迁移谱测量,发展在香水基质中HMTD的现场快速筛查和检测方法具有现实意义。将这两种定量方法应用于3种不同品牌香水样品中HMTD的定量检测,对比发现利用HMTD第10 s的信号强度进行定量具有较好的回收率和准确性,该方法适用于复杂基质中HMTD的准确快速定量检测。     

真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪测量超细纳米颗粒物的化学成分

将自行研制的真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪用于实时在线测量超细纳米颗粒物(D_p<100 nm)的化学成分。此气溶胶质谱仪采用商品化的纳米扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(Nano-scanning mobility particle sizers, Nano-SMPS),选择出单分散粒径的超细纳米颗粒物,结合空气动力学透镜传输和聚焦超细纳米颗粒物进入真空腔体,进而在加热棒表面热解析气化成气态的分子,分子吸收真空紫外放电灯的光子能量(hν=10.6 eV)在其电离能阈值附近"软"电离,通过反射式飞行时间质量分析器从分子水平上在线测量获得超细纳米颗粒物的化学成分。同时,以单分散粒径的邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate, DOP, C₂₄H₃₈O₄)、α-蒎烯(α-pinene, C₁₀H₁₆)臭氧氧化成核反应生成的超细纳米颗粒物作为示例,结合真空紫外光电离成核气溶胶质谱仪对其化学成分进行检测分析,并对仪器性能进行了应用表征。     

1,3,5-三甲苯的光电离的实验研究

利用超声分子束、真空紫外同步辐射和反射式飞行时间质谱仪开展1,3,5-三甲基苯(TMB,C9H12)的光电离和光解离研究.利用光电离质谱和光电离效率曲线,确定母体分子的电离能,主要碎片离子C9H+11和C8H+9的出现能分别为(8.32±0.03),(11.71±0.03)和(11.59±0.03)eV.根据经验公式,计算出形成C9H1+1和C8H+9的解离能(Ed)分别为(3.39±0.06)和(3.27±0.06)eV.再利用相关的热化学参数,推算出C9H1+2,C9H+11和C8H+9的标准生成焓为786.87,897.93和956.68kJ/mol.     

1，2－二甲氧基乙烷的真空紫外光电离和光解离

利用同步辐射真空紫外光对1，2－二甲氧基乙烷进行光电离解离研究，得到了 该分子的电离势为（9.33±0.04)eV，碎片离子CH_3OCH_2CH_3~+和CH_3OCH_2~+的 出现势分别为(9.83±0.05)eV, (9.99±0.05)eV，根据实验结果和B3LYP／6－31＋ G(d)理论计算的结果，分析了可能的解离通道，并得到了离子生成焓、键解离能这 些重要的热力学数据。     

二乙基锌的同步辐射真空紫外光电离光解离

利用同步辐射光源和反射式飞行时间质谱, 在超声冷却条件下对二乙基锌(ZnC4H10)进行真空紫外(VUV, 能量范围为8-22 eV)光电离光解离研究. 实验获得ZnC4H10的光电离质谱图; 通过测量各碎片离子的光电离效率(PIE)曲线, 获得ZnC4H10的电离势(IP=8.20±0.05 eV)及其碎片离子(ZnC2H5+、ZnH+、Zn+、C2H5+、C2H3+等)的出现势. 根据实验结果, 并结合相关文献所给的热力学数据, 推导出这些主要碎片离子的生成焓, 并分析它们可能的解离通道和主要离子的分支比. 结果表明, 其主要解离通道是母体离子发生Zn—C 键的断裂形成ZnC2H5+和C2H5+离子, ZnC2H5+离子再进一步解离形成Zn+离子, 并且含锌碎片离子的丰度占75%以上.     

氯乙烯的真空紫外光电离

利用同步辐射(SR)作为真空紫外光源,结合超声分子束装置,可从分子反应动力学的角度对各种分子及小团簇在全波长范围内进行光电离和光离解研究.例如:通过光电离质谱对各种反应产物进行认定;结合光电离效率曲线(PIE)测定分子及团簇的电离能,确定能级结构.本文报导了对C_2H_3Cl 在50—140nm 波长范围内进行光电离研究的初步结果.我们用四极质谱测量了各种离子碎片的光电离谱,讨论了该分子的单光子电离的反应通道.1 实验     

超声射流下12C16O+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+激光诱导荧光激发谱

用一束波长为230.1 nm的激光, 通过(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程激发超声射流冷却的CO分子制备处于基电子态X2∑+的CO+离子, 随后引入另一束可调谐激光将CO+离子激发至A2∏1/2,3/2态, 利用光电倍增管(PMT)检测发射的荧光信号强度随激发光波长的变化, 分别在487-493 nm和453-459 nm波长范围内获得了CO+离子A2∏1/2,3/2←X2∑+电子态跃迁(0,0)和(1,0)带的激光诱导荧光(LIF)激发谱.     

超声射流下12C16O+离子A2Π1/2,3/2←X2Σ+激光诱导荧光激发谱

用一束波长为230.1nm的激光,通过(2 1)共振增强多光子电离(REMPI)过程激发超声射流冷却的CO分子制备处于基电子态X2Σ 的CO ,随后引入另一束可调谐激光将CO 离子激发至A2Π1/2,3/2态,利用光电倍增管(PMT)检测发射的荧光信号强度随激发光波长的变化,分别在487-493nm和453-459nm波长范围内获得了CO 离子A2Π1/2,3/2←X2Σ 电子态跃迁(0,0)和(1,0)带的激光诱导荧光(LIF)激发谱.     

丙酮在XeCl准分子激光辐射下的多光子电离和碎裂研究

我们用扩散分子束多光子电离光谱技术研究了丙酮在XeCl准分子激光辐射下的多光子电离和碎裂行为。实验表明丙酮没有产生母体离子峰(m/e=58), 只给出m/e=43和15两个峰, 分别对应于丙酮光解所产生的两个碎片CH_3 CO和CH_3。其离子信号(1)分别与激光强度(Ⅰ)的3和3.6次方成正比。分析表明离子是由中性碎片电离产生的。     

溴乙烷光电离解离的理论计算和实验

分子的电离电势、键能和离子的标准生成焓等都是非常重要的物理化学数据,它们对化学反应机理等研究有很大帮助,精确测定离子的出现势,就可以获得这些热力学常数.迄今为止,有关溴乙烷(Ｃ2Ｈ5Ｂｒ)电离解离过程的研究已有若干报导[1-3],但这些结果均是在常温条件下,用电子轰击电离、彭宁电离或真空紫外灯辐照等方法获得的,由于常伴有热带效应、离子分子反应、离子对形成等过程[4],其结果的准确性往往较差.本文首次报导使用同步辐射光源对Ｃ2Ｈ5Ｂｒ进行光电离解离研究.通过准确测量母体离子以及几种主要碎片离子的出现势,结合已有的公认的热力…     

真空紫外灯电离源飞行时间质谱仪的研制及应用

为了实时、在线分析卷烟烟气,研制了一台采用真空紫外灯作电离源的光电离飞行时间质谱仪,主要由真空系统、进样接口、光电离室、离子传输区、反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等组成;采用甲苯标准气体对仪器的质量精度、分辨率、检出限和标准工作曲线等性能参数进行了测试;同时考察了该质谱仪在卷烟主流烟气气相化学成分分析中的应用。结果表明:质谱仪的质量精度优于1.0×10~(-4),分辨率优于2000,对甲苯的定性检出限为0.41 mg/m~3,标准工作曲线相关系数可达0.9990;质谱仪采用毛细管进样方式,能够直接与商用吸烟机联用,可实现在2 s内获得新鲜单口烟气气相化学成分的信息,非常适合对卷烟烟气进行实时、在线分析。     

离子迁移谱仪6秒钟让爆炸物显露原形

不久前,中科院大连化学物理研究所成功研制可检测爆炸物和毒品的非放射性光电离源离子迁移谱仪,成功通过公安部检测。该仪器可满足大部分爆炸物和毒品检测种类的检测,6 s 即可检测出危险物,为公共安全现场快速分析提供有力保障。