高分散CuO/CeO2-Al2O3催化剂中铜物种的精细结构表征

采用化学吸附-水解法制备了系列CuO/CeO₂-Al₂O₃催化剂，运用XANES、EXAFS、XRD和H2-TPR等方法对催化剂的结构进行了表征，探讨了不同焙烧温度对催化剂中高分散Cu物种的微观局域结构、分散状态和存在形式的影响，并与样品的CO氧化性能关联。结果表明，500 ℃焙烧样品中Cu物种主要以高分散的CuO微晶形式存在，与载体及CeO₂的作用相对较弱；当焙烧温度提高至650 ℃，存在3种铜物种，即与Al相似文献   

蒸氨法制备铜硅催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢性能

采用蒸氨法制备出不同Cu负载量的xCu/SiO_2-AE催化剂,并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢反应。当Cu负载量为30%(w)时,30Cu/SiO_2-AE催化剂表现出最佳的催化性能。结果显示,该方法制备的催化剂表面具有高度分散的CuO和层状硅酸铜物相,经还原后分别形成Cu~0和Cu~+物种。与常规浸渍法制备的30Cu/SiO_2-IM催化剂相比,蒸氨法制备的30Cu/SiO_2-AE催化剂具有优异的催化稳定性和活性,这与其独特的层状结构和表面Cu~0与Cu~+之间的协同作用相关。     

蒸氨压力对Cu/SiO_2催化剂的影响及其草酸二甲酯加氢性能

以Si O2为载体,铜氨溶液为前驱体,采用蒸氨法在不同蒸氨压力下制备了系列铜负载量质量分数为20.0%的Cu/Si O2催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还(H2-TPR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线诱导俄歇电子能谱(XAES)等技术手段对催化剂的物理化学性能进行了表征。考察了蒸氨速率对催化剂物化结构及其草酸二甲酯催化加氢制乙二醇的催化性能影响。在反应温度200℃、压力3.0 MPa、液时空速LHSV=0.4 h-1、氢气草酸二甲酯摩尔比80∶1的反应条件下测定了催化剂的活性。结果表明,在蒸氨压力为31.3 k Pa条件下制备的催化剂表现出了最佳活性和选择性,草酸二甲酯转化率达到了99.9%,乙二醇选择性达94.4%。H2-TPR、XRD、TEM、FTIR及XAES表征结果表明,较低蒸氨压力有利于铜氨离子快速分解负载在载体上,避免铜粒子聚集长大,还原后形成Cu2O和Cu0物种颗粒尺寸较小,分散比较均匀,催化活性,尤其是乙二醇的选择性更佳。     

制备方法对Cu-SiO_2催化剂结构及其生物基木糖醇选择氢解性能的影响

生物质基高碳多元糖醇选择氢解制备高附加值的C2、C3小分子多元醇具有重要的科学意义和应用前景.采用常规浸渍法(IM)、沉淀凝胶法(PG)、尿素水解沉积沉淀法(UHDP)、蒸氨沉积沉淀法(AEDP)和异相沉积沉淀法(HTDP)等5种不同方法制备了纳米Cu-Si O2催化剂,通过XRD、XPS、H2-TPR、BET和N2O化学吸附等不同方法对催化剂结构进行了表征,以Ca(OH)2为助剂考察了催化剂在生物基木糖醇选择氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇反应中的催化性能.结果显示:制备方法不同Cu-Si O2催化剂的表面和体相组成不同,IM催化剂焙烧样品表面主要以Cu O存在,AEDP和HTDP焙烧样品的表面主要是页硅酸铜,而PG和UHDP焙烧样品的表面Cu O和页硅酸铜共存;IM和UHDP焙烧样品的体相以团聚的大颗粒Cu O为主,PG和HTDP样品以高分散Cu O为主,AEDP样品体相以高分散无定形页硅酸铜存在.受样品中物相组成的影响,不同方法所制备催化剂的分散度按AEDPPGHTDPUHDPIM顺序递减,经H2还原活化后,催化剂中Cu0颗粒尺寸按相反顺序递增.催化剂的木糖醇氢解反应活性和二元醇目标产物选择性受制备方法影响十分明显,均按AEDP、PG、HTDP、UHDP和IM的顺序先增高后降低,以UHDP法制备的Cu颗粒尺寸在12 nm左右的催化剂表现最佳,主要原因是该反应为结构敏感型反应,活性和选择性依赖于Cu颗粒尺寸.     

溶胶-凝胶和浸渍法制备的铜催化剂在仲丁醇脱氢反应中的研究

采用溶胶-凝胶和浸渍法制备Cu/SiO2催化剂, 研究了不同制备方法对催化剂表面Cu物种的存在状态和其催化性能的影响. 采用BET, XRD, EPR和TPR等手段对催化剂进行了表征, 结果表明, 溶胶-凝胶法可制备高分散铜催化剂, 该催化剂中存在孤立的不可还原的Cu2+和可还原的Cu2+簇两种物种. 浸渍法制备的催化剂中含有可还原的Cu2+簇物种. 反应活性测试结果表明, 不可还原的孤立Cu2+呈高分散状态, 但其对仲丁醇脱氢反应没有活性; 可还原的Cu2+在反应过程中被还原成Cu0, Cu0是反应稳定脱氢的活性中心.     

碳酸乙烯酯选择加氢合成甲醇与乙二醇高效稳定Cu/SiO2催化剂研究

CO2作为重要的碳氧资源, 具有来源丰富、价格低廉、安全等突出优点. 近年来, 由于蕴含的巨大利用潜力,CO2间接利用制备基础化学品、能源燃料对于可持续制备大宗化工品中具有重要研究意义, 日益受到研究者和工业界的广泛重视.甲醇与乙二醇是化学工业中的两种重要大宗原料. 甲醇不仅是重要的有机化工原料、清洁环保的液体燃料, 同时也是氢气和能量储存的良好载体. 乙二醇作为一种重要的有机化工原料, 在聚酯等领域具有广泛应用.CO2经碳酸乙烯酯氢解制备甲醇/乙二醇是典型的原子经济反应, 对资源、能源和环境的可持续发展具有重要意义. 需要指出的是,CO2与环氧乙烷环加成制备碳酸乙烯酯已具备成熟的工业化技术. 因此, 该路线研究重点在于发展碳酸乙烯酯选择加氢联产甲醇和乙二醇高效稳定的催化体系. 近年来, 铜基多相催化剂催化碳酸乙烯酯加氢联产甲醇乙二醇得到了广泛重视. 由于铜基催化剂存在活性较低、高温易失活等问题, 开发高效且具有良好稳定性的铜基催化剂是目前碳酸乙烯酯加氢研究重点.本文针对碳酸乙烯酯选择氢解合成甲醇乙二醇新型铜基催化体系构建和构效关系研究, 采用硅溶胶蒸氨法制备高分散 Cu/SiO2过程中引入多羟基β-环糊精修饰催化剂前驱体的合成策略, 并通过惰性气体中煅烧后的积碳有效抑制活性铜物种的团聚, 获得了β-环糊精改性的 Cu/SiO2催化剂. 通过 N2吸脱附、XRD、N2O 滴定、H2-TPR、TEM 和 XPS 等系统表征,发现β-环糊精可有效调控催化剂结构和表面不同价态活性铜物种分布. 碳酸乙烯酯加氢性能评价结果表明引入适量β-环糊精的 5β-25%Cu/SiO2具有较优催化活性, 乙二醇选择性 98.8% 和甲醇选择性 71.6%, 且相应的催化活性可达 1178 mgEC gcat-1h-1. 高活性的原因很可能归因于不同价态 Cu0与 Cu+物种协同催化作用及适宜的 Cu+/(Cu0+Cu+) 比例. 结合密度泛函理论模拟计算, 我们提出了 Cu0促进氢气解离、Cu+吸附活化碳酸乙烯酯分子中酯羰基的反应机理. 催化剂重复使用和表征结果表明, 5β-25%Cu/SiO2具有良好的稳定性, 使用前后铜粒子大小和铜物种分布几乎未发生明显变化. 本文为解决铜基催化剂高温易烧结等难题提供了简单有效的活性铜物种稳定化方法, 并为CO2经碳酸乙烯酯绿色合成甲醇、乙二醇高效稳定铜基催化新体系的构筑提供了有益借鉴.     

浸渍顺序对CuCe/AC催化剂结构和性能的影响

通过在Cu/AC催化剂中添加稀土助剂Ce,考察不同的浸渍顺序对CuCe/AC(活性炭)催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能的影响,并采用XRD、XPS、H₂-TPR、AAS和HR-TEM等表征了催化剂活性组分含量、分散状态和价态等性质。发现共浸渍法制备的催化剂,Ce对活性组分Cu在活性炭表面的分散起到一定的促进作用;先浸渍Cu后浸渍Ce制备的催化剂,后浸渍的Ce覆盖部分Cu组分,使这些Cu组分难以还原并无法与反应物分子接触,导致其催化性能有所降低;而先浸渍Ce后浸渍Cu制备的催化剂,Ce组分和Cu组分产生相互作用,使表面存在较多分散均匀的Cu(0)和Cu(Ⅰ)物种,其化性能最佳,碳酸二甲酯的时空收率及选择性分别达到了142 mg·g^-1·h^-1和85%。     

浸渍顺序对CuCe/AC催化剂结构和性能的影响

通过在Cu/AC催化剂中添加稀土助剂Ce,考察不同的浸渍顺序对CuCe/AC(活性炭)催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯性能的影响,并采用XRD、XPS、H₂-TPR、AAS和HR-TEM等表征了催化剂活性组分含量、分散状态和价态等性质。发现共浸渍法制备的催化剂,Ce对活性组分Cu在活性炭表面的分散起到一定的促进作用;先浸渍Cu后浸渍Ce制备的催化剂,后浸渍的Ce覆盖部分Cu组分,使这些Cu组分难以还原并无法与反应物分子接触,导致其催化性能有所降低;而先浸渍Ce后浸渍Cu制备的催化剂,Ce组分和Cu组分产生相互作用,使表面存在较多分散均匀的Cu(0)和Cu(Ⅰ)物种,其催化性能最佳,碳酸二甲酯的时空收率及选择性分别达到了142 mg·g^-1·h^-1和85%。     

制备方法对Mn/ZSM-5催化剂结构及低温SCR性能影响

本文探讨了采用离子交换法和浸渍法制备的Mn/ZSM-5催化剂并采用多种表征手段分析了催化剂表面性能与SCR活性之间的关系.结果表明:离子交换法制备的催化剂,其表面MnOx物种的分散性优于浸渍法制备的催化剂,含有更多的四价Mn4+物种,因而有利于催化剂表面吸附氧的富集,MnOx物种的氧化还原性能更好,促进低温活性提高.但...     

固相浸渍法制备NiO/CeO2催化剂及其在CO氧化反应中的应用

采用固相浸渍法制备了一系列NiO/CeO2催化剂,并通过与常规湿浸渍法比较,考察了制备方法对催化剂和CO氧化反应性能的影响.同时结合X射线衍射(XRD),N2吸附-脱附(BET),透射电镜(TEM),氢气-程序升温还原(H2-TPR),拉曼(Raman)光谱,X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和表面物种分散状态进行了表征.CO氧化活性测试结果表明,当镍负载量相同时,固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能.TEM、XPS、H2-TPR结果表明,固相浸渍法更有利于加强镍铈间的相互作用和得到高分散的镍物种,从而促进镍物种的还原.Raman结果表明固相浸渍法相比于湿浸渍法能产生更多氧空位,这有利于氧气在催化剂表面的活化,使得CO氧化反应更容易进行.     

镧助剂对铜硅催化剂结构及其甘油氢解性能影响研究

在沉淀凝胶法制备的Cu/SiO2催化剂中采用浸渍法添加La助剂,制备了一系列不同La含量的Cu-La2O3/SiO2催化剂,利用BET、XRD、TPR、XPS和TEM对催化剂进行了系统表征,并在高压反应釜中对其进行了甘油氢解制备1,2-丙二醇活性评价,研究了La含量对催化剂高温热稳定性及甘油氢解活性的影响.结果表明:适量La的引入能明显抑制催化剂的高温烧结,维持催化剂的大比表面及活性组分的高分散,提高催化剂的结构稳定性;同时对减少反应过程中活性组分的流失也有很好的效果.铜镧之间存在着协同作用,经高温焙烧后得到加强,对Cu/SiO2催化剂的甘油氢解活性有很好的促进作用.     

Cu/SiO2催化剂的制备、表征及其对草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化性能

用沉淀沉积法和不同加料顺序制备了一系列草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化剂,考察了反应温度、反应压力及氢气/草酸二乙酯摩尔比对催化性能的影响,以优化催化剂的制备方法和反应工艺条件.通过TPR,XRD,BET,HRTEM和SEM对催化剂进行了表征,揭示催化剂的稳定性、成型和活性位的分布.通过对实验数据的分析,确定了最佳的制备方法、铜负载量、还原温度和反应工艺条件,使草酸二乙酯的转化率和乙二醇的收率分别达到94.8%和76.0%.     

Effect of copper loading on texture,structure and catalytic performance of Cu/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol

Cu/SiO2 catalysts prepared by a convenient and efficient method using the urea hydrolysis deposition-precipitation (UHDP) technique have been proposed focusing on the effect of copper loading.The texture,structure and composition are systematically characterized by ICP,FTIR,N 2-physisorption,N2O chemisorption,TPR,XRD and XPS.The formation of copper phyllosilicate is observed in Cu/SiO2 catalyst by adopting UHDP method,and the amount of copper phyllosilicate is related to copper loading.It is found the structure properties and catalytic performance is profoundly affected by the amount of copper phyllosilicate.The excellent catalytic activity is attributed to the synergetic effect between Cu0 and Cu +.DMO conversion and EG selectivity are determined by the amount of Cu0 and Cu+,respectively.The proper copper loading (30 wt%) provides with the highest ratio of Cu + /Cu0,giving rise to the highest EG yield of 95% under the reaction conditions of p=2.0 MPa,T=473 K,H2/DMO=80 and LHSV=1.0h-1.     

掺Cu对MoO3-TiO2/SiO2上光促甲烷和水表面反应的影响

 在固定床环隙反应器中,借助紫外光的激发,气相甲烷和水在MoO3-TiO2/SiO2催化剂表面生成了甲醇和氢气,当在催化剂中掺杂Cu2+后,光催化剂的活性明显提高. XRD,IR,UVDRS和TPD的研究结果表明,在催化剂表面形成了具有Mo-O-Ti和Mo-O-Cu基元的高度分散物种,不但使得吸光带边明显蓝移,而且扩展了催化剂的光响应范围. 所形成的复合结构还可以优化单组分的吸光性能并促进对反应物分子的吸附活化,同时可以有效地转移光生电子和空穴. 掺杂Cu2+能够进一步延长光生电子-空穴对的寿命,进而提高反应的量子产率.     

ZrO2—SiO2负载Cu—Ni催化剂的CO2加氢反应性能

采用表面反应改性法,制备了ZrO2-SiO2（ZrSiO)表面复合物载体,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu-Ni双金属催化剂,借助BET、TPR、IR和微反等技术,研究了ZrSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造,化学吸附及催化CO2加氢的反应性能,结果表明,ZrSiO表面主要是价联型结构,ZrO2引入SiO2表面,可以有效地促进CuO和NiO的还原,在ZrSiO负载的Cu-Ni催化剂表面的Cu或Ni位,CO2发生化学 吸附形成线、剪式、卧式吸附态,在该催化剂上CO2的加氢反应产物主要是CH3OH3、CH4、CO和H2O生成CH3OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关,在适当的条件,CH3OH的选择性大于90％。     

Catalytic Performance and Texture of TEOS Based Cu/SiO2 Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol

Highly active and selective Cu/SiO₂ catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) were successfully prepared by means of a convenient one-pot synthetic method with tetraethoxysilane( TEOS) as the source of silica. XRD, H₂-TPR, SEM, TEM, XRF and N₂ physisorption measurements were performed to characterize the texture and structure of Cu/SiO2 catalysts with different copper loadings. The active components were highly dispersed on SiO₂ supports. Furthermore, the coexistence of Cu⁰ and Cu⁺ contributed a lot to the excellent performance of Cu-TEOS catalysts. The DMO conversion reached 100% and the EG selectivity reached 95% at 498 K and 2 MPa with a high liquid hourly space velocity over the 27-Cu-TEOS catalyst with an actual copper loading of 19.0%(mass fraction).     

K2O对合成DMC用Cu-Ni/V2O5-SiO2催化剂性能的影响

V2O5 SiO2(VSiO) supported Cu Ni K2O catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate were prepared using isovolumic impregnation. Based on TPR,TPD, IR and micro reactor techniques, the effect of K2O on the adsorption and reaction of CO2 and CH3OH on the catalyst were characterized. The results show that addition of K2O exerts obvious influence on the charge distribution of the active sites on Cu Ni/VSiO catalyst,increases the intensities of CO2 horizontal adsorption state, while that of the dissociation state of methanol descends. When the ratio of K is above 15 ％, K2CO3 is formed on the catalyst. Moreover,the main reaction products of CO2 and CH3OH on Cu Ni K2O/VSiO catalyst are still DMC, H2O, CO and CH2O,and with the addition of K2O, the conversion of reactants rise, but the selectivity of by-products decreases.     

Product oriented oxidative bromination of methane over Rh/SiO2 catalysts

Rh/SiO2 was prepared for the oxidative bromination of methane. The catalyst was prepared by calcination at different temperatures and for different times to obtain catalysts with different specific surface areas for the purposes of producing either CH3Br or CH3Br and CO. It was found that the catalyst having a low specific surface area (calcined at relatively high temperature) favors the selective oxidation of methane to prepare CH3Br, while the catalyst having a high specific surface area favors the deeper partial oxidation of methane, which is good for CH3Br and CO preparation. The 650 h on stream life-time test revealed that the catalytic performance of the 0.4Rh/SiO2--900-10 catalyst was excellent. Both methane conversion and CH3Br selectivity kept increasing trends during the life-time test. No matter how serious was the Rh leaching during the reaction, the 0.4Rh/SiO2--900-10 catalyst did not deactivate at all.     

Product oriented oxidative bromination of methane over Rh/SiO_2 catalysts

Rh/SiO2 was prepared for the oxidative bromination of methane. The catalyst was prepared by calcination at different temperatures and for different times to obtain catalysts with different specific surface areas for the purposes of producing either CH3Br or CH3Br and CO. It was found that the catalyst having a low specific surface area (calcined at relatively high temperature) favors the selective oxidation of methane to prepare CH3Br, while the catalyst having a high specific surface area favors the deeper partial oxidation of methane, which is good for CH3Br and CO preparation.The 650 h on stream life-time test revealed that the catalytic performance of the 0.4Rh/SiO2-900-10 catalyst was excellent.Both methane conversion and CH3Br selectivity kept increasing trends during the life-time test.No matter how serious was the Rh leaching during the reaction,the 0.4Rh/SiO2-900-10 catalyst did not deactivate at all.     

用不同前驱体制备的Co/SiO2催化剂的结构及其CO2/CH4重整反应性能

 分别采用硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴为前驱体制备了Co／SiO2催化剂,用XRD,TPR,SEM和H2－TPD等实验技术考察了钴盐前驱体对催化剂结构和二氧化碳重整甲烷反应性能的影响,重点考察了硝酸钴和醋酸钴的作用．结果表明,由醋酸钴制备的Co／SiO2催化剂有最佳的催化活性和稳定性,它在钴物种的存在状态、金属－载体相互作用、钴金属晶粒度及抗烧结、抗积炭能力等方面,均与由硝酸钴制备的Co／SiO2催化剂存在显著的差别．Co／SiO2催化剂的反应活性和稳定性分别与其金属分散度和抗烧结、抗积炭能力密切相关．