Automated titration of sub-microgram amounts of metal ions in aqueous solutions

Summary Using the same simple ion selective electrode of the copper sulphide-type, about 0.2–10 nMole of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) ions can be chelometrically titrated. The sample to be analyzed disturbs an equilibrium situation in a solution containing about 2–5 · 10^–6 M of Cu²⁺-ions. In the titration of Zn, Cd and Pb the solution in equilibrium contains moreover about 0.05 mole/l of the copper-EDTA complex. The initial equilibrium signal is reset with EDTA. The standard deviation is about 0.5–2 ng (5 detn.). A titration takes about 1–4 min.

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Automatische Titration von Sub-Mikrogramm-Mengen von Metallionen in wäriger LösungI. Chelatometrische Titration von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) mit einer einfachen ionenselektiven Elektrode

Zusammenfassung Mit einer ionenselektiven Elektrode vom CuS-Typ sind etwa 0,2–10 nMol Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) komplexometrisch zu bestimmen. Die Probe zerstört eine Gleichgewichtssituation in einer Lösung, die etwa 2–5 · 10^–6 M Cu²⁺ enthält. Bei der Titration von Zn, Cd, und Pb enthält die Lösung zusätzlich noch 0,05 Mol/l des Kupferkomplexonkomplexes. Nach Zufügung der Probe wird die Anfangslage mit ÄDTA wieder hergestellt. Die Standardabweichung (5 Bestimmungen) beträgt etwa 0,5–2 ng, die Titrationsdauer 1–4 min.

     

Construction and analytical applications of a liquid-state iodide-selective electrode with a metal complex as exchanging site

Summary A new type of liquid-membrane iodide-selective electrode based on a 0.001M solution of tris(l,10-phenanthroline)ruthenium(II) iodide in 1,2-dichlorobenzene is described. The electrode has Nernstian behaviour down to 7×1O^–6M iodide. It has good selectivity towards halide (k _{I, Cl}=5.3×10^–6 andk _{I, Br}=1.6×10^–4) and other inorganic ions, and a linear response to iodide at pH-values from 3 to 9. It can be used either in direct iodide analyses or in potentiometric titrations. Titration of halide mixtures or of pseudohalides is also possible. The method has been used for determining the free formaldehyde present in dispersing agents.

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Herstellung und analytische Anwendung einer jodid-spezifischen Elektrode mit Flüssigmembran mit einem Metallkomplex als Austauscher

Zusammenfassung Eine neue jodid-spezifische Flüssig-Membran-Elektrode auf der Basis einer 0,001 M Lösung von Tris(1,10-phenanthrolin)-Ruthenium(II)-jodid in 1,2-Dichlorbenzol wurde beschrieben. Sie zeigt Nernstsches Verhalten bis zu 7×10^–8 M Jodid, gute Selektivität gegenüber Halogeniden (k _{I, Cl}=5,3× 10^–6 undk _{I, Br}=1,6×10^–4) und anderen anorganischen Ionen und ein lineares Verhalten gegenüber Jodid bei pH 3–9. Die Elektrode läßt sich für direkte Jodidbestimmungen oder für potentiometrische Titrationen verwenden. Die Titration von Halogenidgemischen oder Pseudohalogeniden ist ebenfalls möglich. Das Verfahren wurde zur Bestimmung von freiem Formaldehyd in Dispersionsmitteln verwendet.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Coulometric determination of organic substances using electrogenerated dipositive silver

Summary Conditions are described for the efficient generation of silver(II) and the titration of organic compounds by electrogenerated silver(II). An electrolyte of 0.1 M silver nitrate and 5 M nitric acid at –10°C is used, with a gold generating anode and a current density of 1.5–5 mA/cm². A potentiometric (platinum-S.C.E. pair) or biamperometric (platinum electrodes, 200 mV) end point detection is used. For potentiometric detection, the platinum electrode is preconditioned with AgO in nitric or by anodization. The compounds isoniazid, oxalyldihydrazide, hydroquinone, and resorcinol were titrated down to sub-milligram quantities with errors of 1–2%.

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Coulometrische Bestimmung von organischen Substanzen mit Hilfe von elektrolytisch erzeugtem zweiwertigem Silber

Zusammenfassung Der verwendete Elektrolyt besteht aus 0,1 M Silbernitrat in 5 M Salpetersäure bei –10°C. Die Generatoranode besteht aus Gold (Stromdichte 1,5–5 mA/cm²). Die Bestimmung des Endpunkts erfolgt potentiometrisch (Pt/SKE) oder biamperometrisch (Pt-Elektroden, 200 mV). Für die potentiometrische Bestimmung wird die Indicatorelektrode mit einer Lösung von AgO in Salpetersäure oder durch elektrochemische Anodisierung vorbehandelt. Folgende Substanzen wurden bis herab in den sub-Milligramm-Bereich mit Fehlern von 1–2% titriert: Isoniazid, Oxalyldihydrazid, Hydrochinon, Resorcin.

     

Photometrische Zinnbestimmung in blei- und antimonhaltigen Bleilegierungen

Zusammenfassung Es wird über eine photometrische Methode berichtet, die es gestattet, Spuren von Zinn in Blei und antimonhaltigen Bleilegierungen schnell und genau zu bestimmen. Das Blei wird als Bleichlorid abgetrennt und das Filtrat fast zur Trockne eingedampft. Der Bückstand wird mit einer Lösung aus Natriumjodid (6,5 M) und Perchlorsäure (1 M) aufgenommen, aus der das Zinn selektiv mit Benzol extrahiert wird. Die photometrische Zinnbestimmung erfolgt mit dem sehr empfindlichen und fast spezifischen Reagens Hämatein. Nach dieser Methode können bis zu 2 · 10^–4% Sn in Blei bestimmt werden. Die Bestimmungsgrenze bei antimonhaltigen Legierungen ist abhängig von dem Antimongehalt. Bei einer Zinnkonzentration von 1,7 · 10^–2% in einer Bleilegierung mit 7% Sb beträgt die relative Standardabweichung ± 3%.

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Photometric determination of tin in lead and lead alloys containing antimony

Lead is separated as lead chloride and the filtrate is evaporated almost to dryness. The residue is dissolved in a solution of sodium iodide (6,5 M) and perchloric acid (1 M), and the tin is quantitatively extracted with benzene. For its photometric determination the very sensitive and highly selective reagent haematein is used. Up to 2×10^–4% tin in lead could be determined. The estimation limit in antimonial lead alloy depends upon the antimony content. With a tin concentration of 1.7×10^–2% in an antimonial lead alloy containing 7% Sb, the relative standard deviation corresponds to ± 3%.

     

Removal of trace quantities of cadmium from aqueous iodide solutions by ion flotation

Summary Cadmium ions react with the collector, ethylhexadecyldimethylammonium bromide (EHDABr) to form a surface active sublate which can be removed from aqueous iodide solutions by ion flotation. A typical ion flotation procedure involves passing air through a 250-ml solution containing 5 ppm Cd²⁺, 0.120 MI^– and 1×10^–3M EHDABr at a flow rate of 20 ml/min for 2 hrs. The procedure is simple and efficient. Chromium, copper and zinc ions do not interfere under the experimental conditions.

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Entfernung von Cadmiumspuren aus wärigen Jodidlösungen durch lonenflotation

Zusammenfassung Cadmiumionen reagieren mit Äthylhexadecyldimethylammoniumbromid (EHDABr) unter Bildung eines oberflächenaktiven Sublates, das durch Ionenflotation aus wäßrigen Jodidlösungen entfernt werden kann. Einen typischen Ionenflotationsvorgang erzielt man beim Durchleiten von Luft durch 250 ml einer Lösung von 5 ppm Cd²⁺ in 0,120 M Jodid und 1·10^–3M EHDABr mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min durch 2 Stunden. Die Arbeitsweise ist einfach und wirkungsvoll. Cr, Cu und Zn stören unter den angegebenen Arbeitsbedingungen nicht.

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Taken partly from the thesis submitted to the Graduate School for the Master of Science in Chemistry.     

Determination of polyphosphate ions using a lead ion-selective electrode

Summary A lead ion-selective electrode responding to polyphosphate ions, such as pyro-, hexameta- and tripolyphosphate ions, has been developed and successfully used for the determination of these ions in the concentration range of 10^–6–10^–2 Min neutral solution. Almost identical potential-activity curves were obtained and the largest potential change was observed in the concentration range of 10^–6–10^–5 M (about -35 mV per decade of the concentration of each ion at pH 7.0). The response time was 1–3 min.

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Bestimmung von Polyphosphationen mit Hilfe einer Blei-ionenselektiven Elektrode

Zusammenfassung Eine auf Polyphosphationen (Pyro-, Hexameta-, Tripolyphosphat) ansprechende Blei-ionenselektive Elektrode wurde entwickelt und mit Erfolg zur Bestimmung der genannten Ionen im Konzentrationsbereich 10^–6–10^–2 M in neutraler Lösung eingesetzt. Es wurden fast identische Potential-Aktivitäts-Kurven erhalten. Die größte Potentialänderung ergab sich im Bereich von 10^–6–10^–5 M (etwa -35 mV je Zehnerpotenz der Konzentration bei pH 7.0). Die Ansprechzeit betrug 1–3 min.

     

Determination of ascorbic acid by differential pulse voltammetry

Summary A new approach to the determination of ascorbic acid has been realized with differential pulse voltammetry (DPV) on the carbon paste electrode (CPE). The problems of the reproducibility of the surface of this electrode have been resolved by using always the same surface after its conditioning. The developed method has been applied to the direct determination of vitamin C in pharmaceutical tablets and in different types of fruit juices. Limits of determination are 1.5 ×10^–7 M, 8×10^–7 M and 1×10^–5 M for tablets, dehydrated and liquid juices, respectively.

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Bestimmung von Ascorbinsäure durch Differential-Puls-Voltammetrie

Zusammenfassung Als neues Verfahren zur Ascorbinsäurebestimmung wird die Differential-Puls-Voltammetrie mit Hilfe der Kohlepasteelektrode vorgestellt. Das Problem der Reproduzierbarkeit der Elektrodenoberfläche wurde dadurch gelöst, daß nach Konditionierung immer dieselbe Oberfläche verwendet wurde. Das Verfahren wurde zur Analyse von pharmazeutischen Tabletten und Fruchtsäften angewendet. Die Bestimmungsgrenzen liegen bei 1,5·10^–7 M, 8·10^–7 M und 1·10^–5 M für Tabletten, dehydratisierte bzw. flüssige Säfte.

     

Polarographic studies on the N-benzoylphenylhydroxylamine complex of tin and pulse polarographic determination of trace quantities of tin after extraction

Summary A polarographic investigation on the N-benzoylphenylhydroxylamine (BPHA) complex of tin has been made in a mixture of chloroform and methanol. From the studies it has been confirmed that the complex is formed by tetravalent tin. A tentative mechanism of the oxidation of tin(II) in presence of BPHA has been suggested. Moreover, a rapid, sensitive and specific method of determination of tin in trace quantities by derivative pulse polarography has been developed. The chloroform extract can be directly subjected to polarography after addition of requisite quantities of water and methanolic lithium perchlorate. Effect of different supporting electrolytes on the system has been studied. By the described method 7×10^–7 M to 2×10^–5 M tin can be determined without interference from large quantities of the elements commonly associated with tin and also from a large number of other elements and complexing agents.

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Polarographische Untersuchung des N-Benzoylphenylhydroxylamin-Komplexes mit Zinn und pulspolarographische Bestimmung von Zinn im Spurenbereich nach Extraktion

Zusammenfassung Eine polarographische Untersuchung des N-Benzoyl-phenylhydroxylamin (BPHA)-Komplexes mit Zinn in einer Mischung von Chloroform und Methanol wurde durchgeführt. Es konnte festgestellt werden, daß der Komplex von vierwertigem Zinn gebildet wird. Ein Mechanismus der Oxidation von Zinn(II) in Gegenwart von BPHA wird vorgeschlagen. Die entwickelte Methode eignet sich in Verbindung mit der derivativen Pulspolarographie zur schnellen, spezifischen und empfindlichen Bestimmung von Zinn im Spurenbereich. Nach Zugabe einer bestimmten Menge Wasser und methanolischer Lithiumperchloratlösung kann der Chloroform-Extrakt des Zinn-BPHA-Komplexes direkt polarographiert werden. Der Einfluß verschiedener Leitsalze wurde untersucht. Mit diesem Verfahren läßt sich Zinn im Bereich von 7×10^–7 M bis 2×10^–5 M in Anwesenheit großer Mengen anderer Metallionen und Komplexierungsmittel bestimmen.

     

Spectrophotometric titration of mercury(II) with ethylenedithiodiacetic acid

Summary Mercuric ions may be determined by titration with ethylenedithiodiacetic acid at a wavelength of 260 nm at any pH less than 1. The method is simple, rapid, and selective, and is applicable in solutions of high electrolyte concentration. Mercury(II) can be determined down to 1.5×10^–5 M with a relative standard deviation less than 2%.

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Zusammenfassung Quecksilber (II) läßt sich mit Äthylendithiodiessigsäure bei 260 nm und pH1 titrieren. Das Verfahren ist einfach, rasch und selektiv. Es läßt sich auch für Lösungen mit hoher Elektrolytkonzentration anwenden. Hg(II)-Konzentrationen über 1,5×10^–5 M sind mit einer relativen Standardabweichung unter 2% bestimmbar.

     

Potentiometric microdetermination of arsenic with an iodide-selective electrode

Summary Micro amounts of arsenic(III) can be determined potentiometrically by titration with cerium(IV) sulphate at pH 2 with iodide as catalyst. An iodide-selective electrode is used to follow changes in the iodide concentration during the titration. Arsenic(III) at a concentration of 0.1g/ml can be determined with a relative standard deviation of about 5%. Total arsenic can also be determined with an error of 10–12%, the arsenic(V) being reduced with sodium bisulphite to arsenic(III). Direct determination of not less than 100 ng/ml of arsenic(III) in the presence of an unspecified amount of arsenic(V) and up to a fiftyfold ratio of iron(II), sulphide, thiosulphate, tin(II) and antimony(III) is possible.

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Potentiometrische Mikrobestimmung von Arsen mit einer jodidspezifischen Elektrode

Zusammenfassung Mikromengen Arsen(III) können potentiometrisch mit Cer(IV)-sulfat bei pH 2 mit Jodid als Katalysator bestimmt werden. Eine jodid-spezifische Elektrode dient zur Kontrolle der Jodid-Konzentrations-Veränderungen während der Titration. Arsen(III) Iäßt sich in einer Konzentration von 0,1g/ml mit einer rel. Standardabweichung von 5% bestimmen. Das Gesamt-Arsen kann ebenfalls mit einem Fehler von 10–12% bestimmt werden, nachdem Arsen(V) mit Natriumsulfit zu Arsen(III) reduziert wurde. Die unmittelbare Bestimmung von wenigstens 100 ng/ml Arsen(III) in Gegenwart einer unbestimmten Menge von Arsen(V) und bis zu einer 50-fachen Menge Fe(II), Sulfid, Thiosulfat, Sn(II) und Antimon (III) ist möglich.

     

Liquid-membrane type diethyldithiocarbamate ion-selective electrode and its application to the potentiometric titration of metal ions

Summary A liquid-membrane type diethyldithiocarbamate ion-selective electrode (DDC-ISE) was constructed by utilizing the nitrobenzene extract of the methyltrioctylammonium-DDC ion-pair. The DDC-ISE shows Nernstian response in the concentration range of 10^–5–10^–1 M DDC in 0.1 M sodium hydroxide solution. The electrode potential is constant in the pH range of 7.6–13.0. Potentiometric titrations of Hg(II), Cu(II), Ni(II) and Zn(II) in ammoniacal solutions with NaDDC and successive titration of two binary systems, Hg(II)-Ni(II) and Hg(II)-Zn(II), were successfully carried out with this electrode.

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Diethyldithiocarbamat-ionenselektive Flüssig-Membranelektrode und ihre Anwendung zur potentiometrischen Titration von Metallionen

Zusammenfassung Eine Diethyldithiocarbamat-ionenselektive Flüssig-Membranelektrode (DDC-ISE) wurde entwickelt, die den Nitrobenzolextrakt des Ionenpaares Methyltrioctylammonium-DDC benutzt. Die DDC-ISE zeigt Nernstsches Ansprech-Verhalten im Konzentrationsbereich von 10^–5–10^–1 M DDC in 0,1 M Natriumhydroxidlösung. Das Elektrodenpotential ist im pH-Bereich von 7,6–13,0 konstant. Potentiometrische Titrationen von Hg(II), Cu(II), Ni(II) und Zn(II) mit NaDDC in ammoniakalischer Lösung sowie sukzessive Titrationen der binären Systeme Hg(II)-Ni(II) und Hg(II) — Zn(II) wurden erfolgreich durchgeführt.

     

Determination of thiocyanate at the P. p. m. level in waters using an ion-selective electrode with liquid membrane: An automated procedure

Summary Ion-selective electrode membranes responsive to the thiocyanate ion were prepared by using ion-association extraction systems. A tetradecyldimethylbenzylammonium cation was used as the exchange site in the liquid membrane using 1,2-dichloroethane (DCE). The liquid membrane electrode exhibits a Nernstian response to the thiocyanate ion down to 10^–5 M. The selectivity of the liquid membrane depended on the extractability of the diverse anion into DCE. The order of selectivity coefficients is ClO₄ ^–>I^–>SCN^–> NO₃ ^–>Br^–>Cl^–>SO₄ ^2–. The membrane potential is independent of the pH variation over the range from pH 1 to 13. This thiocyanate ion-selective electrode with liquid membrane has been applied to an automated procedure for routine determination of thiocyanate in waters.

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Bestimmung von ppm-Mengen Thiocyanat in Gewässern mit Hilfe einer Flüssigmembran: Ein automatisches Verfahren

Zusammenfassung Membranen ionenspezifischer Elektroden zur Rhodanidbestimmung wurden durch Extraktion von Ionenassoziat-Systemen hergestellt. Tetradecyldimethylbenzylammonium-Kation wurde als Austauscherseite für die Flüssigmembran aus 1,2-Dichloräthan (DCE) verwendet. Diese zeigt eine Ansprechempfindlichkeit gegenüber Rhodanid bis 10^–5 M. Die Spezifität der Flüssigmembran hängt ab von der Extrahierbarkeit des betreffenden Anions gegenüber DCE. Die Reihenfolge der Spezifitätskoeffizienten ist folgende: ClO₄ ^–>J^–>SCN^–>NO₃ ^–>Br^–>Cl^–> SO₄ ^2–. Das Membranpotential ist vom pH zwischen 1 und 13 unabhängig. Die beschriebene Elektrode wurde für die automatische Routinebestimmung von Rhodanid in Gewässern verwendet.

     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems. I

Summary Pellets of a material, resulting from the precipitation of silver salts (AgCl, AgBr, AgI and Ag₂S) onto finely divided gold (particle size less than 3 m) showed a selective ion-sensitive behaviour for halogens, silver and sulphide, resp. Silver iodide on gold turned out to be sensitive for cyanide as well.Electrodes with this type of membrane combined a low redox sensitivity with good mechanical strength and chemical resistance and with a low membrane impedance (1–500 kOhm mm^–1 as a maximum). Settling times vary in the range of 0.1–10 sec. A linear Nernstian response was shown in the ranges 10^–1×10^–5 M (chloride), 10^–1 –10^–6 M (bromide, iodide, cyanide) and 10^–1–10^–7 M (silver, sulphide). In order to obtain good cleaning facilities for heavy duty applications (e. g. measurements in slurries) the membrane pellet was mounted in the electrode body in a way that its cylindrical side contacted the solution to be measured or monitored.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen Systemen. IHerstellung und Charakteristik ionensensitiver Elektroden

Zusammenfassung Tabletten eines Materials, das durch Fällung von Silbersalzen (AgCl, AgBr, AgJ und Ag₂S) auf fein-pulverisiertem Gold (Teilchengröße weniger als 3 m) entstand, wurden zur Fertigung selektiver ionen-sensitiver Elektroden für Halogene, Silber und Sulfid eingesetzt. Silberjodid auf Gold war auch für Cyanid empfindlich. Diese Elektroden vereinigen eine niedrige Redox-Empfindlichkeit mit einer guten mechanischen und chemischen Stabilität sowie einer niedrigen Elektrodenimpedanz (Höchstwert: 1–500 kOhm mm^–1). Der Signalwert bildet sich in 0,1–10 sec. Das Elektrodensignal ist proportional der Ionenaktivität gemäß dem Nernstschen Gesetz im Bereich von 10^–1–3·10^–5 M (Chlorid), 10^–1–10^–6 M (Bromid, Jodid, Cyanid) und 10^–1–10^–7 M (Silber, Sulfid). Die Tablette ist im Elektrodengehäuse so montiert, daß nur die cylindrische Außenseite von der zu messenden Flüssigkeit berührt wird. Die Reinigung der Elektrode im anspruchsvollen Dauerbetrieb (z. B. kontinuierliche Messungen in Festkörper enthaltenden Abwässern) wird durch diese Anordnung erheblich vereinfacht.

     

Potentiometric response of a commercial (Ag2S+PbS)-membrane selective electrode to Hg(II) in aqueous solution

Summary The preparation and performance of an Hg(II)-ISE are described. The analytical behaviour of this electrode, made by chemical treatment of a commercial silver sulphide type Pb(II)-ISE, is discussed in terms of potentialvs. concentration curves, potentialvs. pH curves, and selectivity. The response to fixed c_Hg(II) as the pH is increased in the alkaline region corresponds to decrease in the free Hg²⁺concentration down to pHg 17. The estimated limit of detection of total Hg(II) concentration is 10^–5 M.

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Potentiometrisches Verhalten einer handelsüblichen (Ag₂S+PbS)-Membran-Elektrode gegenüber Hg(tt) in wäßriger Lösung

Zusammenfassung Herstellung und Wirkungsweise einer gegen Hg(II) ionenselektiven Elektrode wurde beschrieben. Das analytische Verhalten dieser Elektrode, die sich durch chemische Behandlung einer handelsüblichen Silbersulfidelektrode, die für Pb(II)-Ionen selektiv ist, herstellen läßt, wurde an Hand von Potential-Konzentrationskurven, Potential-pH-Kurven und ihrer Selektivität diskutiert. Das Verhalten gegenüber fixemc _Hg(ii)bei Anstieg des pH ins alkalische Gebiet korrespondiert mit der Abnahme der Konzentration an freien Hg²⁺-ionen bis herab zu pHg 17. Die Nachweisgrenze liegt schätzungsweise bei einer totalen Hg(II)-Konzentration von 10^–5 M.

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Presented at the Fifth European Conference on Analytical Chemistry (EUROANALYSIS-V), Cracow, Poland, 26–31 August, 1984.     

Selective determination of magnesium in water with divalent ion electrode using ethyleneglycol-bis(2-aminoethylether)tetraacetic acid as a complexing agent

Summary The calculated conditional constants at pH 2 to 10 for the ethyleneglycol-bis(2-aminoethylether)-tetraacetic acid (EGTA) complexes of magnesium and other metals indicate that no significant amount of magnesium is complexed by EGTA at pH below 7. The effect of pH on the electrode potential in the presence and absence of EGTA has been studied. The optimum pH found to be 7.0. At this pH magnesium can be selectively determined with a divalent electrode in the presence of most other polyvalent metal ions. Large amounts of salts affect the activity of magnesium ion and the electrode potential. Organic amines have been studied as a base to neutralize free acids in a solution, an amount of 5×10^–2 M nitrilodiethanol could be tolerated. The plot of potential vs. concentration of magnesium from 1×10^–5 to 1×10^–1 M gives a rectilinear relationship.

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Zusammenfassung Die für pH 2 bis 10 berechneten Bildungskonstanten für die Komplexe des Magnesiums und anderer Metalle mit Äthylenglykol-bis-(2-aminoäthyläther)-tetraessigsäure (EGTA) zeigen, daß keine nennenswerten Mengen Magnesium unter pH 7 gebunden werden. Der Einfluß des pH auf das Elektrodenpotential in An- und Abwesenheit von EGTA wurde geprüft. Das pH-Optimum liegt bei 7,0. Bei diesem pH kann Mg mit einer zweiwertigen Elektrode in Anwesenheit der meisten anderen polyvalenten Metallionen selektiv bestimmt werden. Große Salzmengen beeinträchtigen die Aktivität des Mg-Ions und das Elektrodenpotential. Organische Amine wurden zur Neutralisation freier Säuren in der Lösung verwendet. 5·10^–2 Mol Nitrilodiäthanol/Liter sind tolerierbar. Potential gegen Mg-Konzentration aufgetragen ergibt zwischen 10^–5 und 10^–1 Mol Mg/1 ein geradliniges Verhältnis.

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This study was supported by Office of Saline Water, U. S. Department of Interior, Grant No. USDI 14-01-0001-1643. Presented before the Division of Water, Air and Wastes Chemistry, American Chemical Society, 161st National Meeting, March 31, 1971.     

Die Bestimmung des Schwefels in organischen Substanzen. IV

Zusammenfassung Eine reduktive automatisierte Bestimmungsmethode von ppm Schwefel in organischen Substanzen wird vorgeschlagen. Die Substanz wird im Wasserstoffstrom in einem weiten Rohr über Quarzwolle bei einer Temperatur von 1050°C hydriert. Der Schwefelwasserstoff wird in 1-m KOH und 1,5-m Hydroxylamin absorbiert und sofort in dieser Lösung mit einer 2 · 10^–4-m Blei(II)maßlösung titriert. Die Titration wird mit einer ionenspezifischen Elektrode verfolgt und bei einem vorher gewählten Potentialwert beendet. Ein System, bei dem die Titrantzugabe proportional der Abweichung vom erwünschten Endpunktsignal ist, ermöglicht eine Bestimmungsdauer von 5–6 min, unabhängig von der vorgelegten Menge Schwefel. Die Standardabweichung der Bestimmung von mehr als 5 ppm S ist durchschnittlich besser als 3 % rel. Stickstoffhaltige Substanzen stören erst in größeren Mengen.

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The determination of sulphur in organic substances. IV

Summary A reductive automated method for the determination of a few p. p. m. S in organic compounds is proposed. The sample is hydrogenated in a wide tube in a stream of hydrogen at a temperature of about 1050° C over quartz wool. The resulting hydrogensulfide is absorbed in a solution of 1 M KOH and 1.5 M hydroxylamine and immediately titrated with a 2 · 10^–4 M lead (II)-titrant solution. The titration is automatically carried out until the preset signal of an ion selective electrode is reached. A system, in which the titrant flow is proportional to the difference between the actual signal and the preset value, enables a total time of analysis of about 5–6 min. This time depends not on the quantity of sulfur to be determined. The standard deviation of the determination of more than 5 p. p. m. is better than 3% rel. as a mean value. Nitrogen containing compounds interfere only in large amounts.

     

Determination of traces of chloride and bromide ions by potentiometric titration

Summary A method is presented for the determination of chloride and bromide in the range of 10^–3 to 10^–6 M by potentiometric titration in nonaqueous medium using a commercial type platinum indicator electrode. ThisF procedure is more convenient and more accurate than the conventional method which uses silver electrode.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von 10^–3 bis 10^–6 Mol Chlorid und Bromid durch potentiometrische Titration in nichtwäßrigem Medium mit Hilfe einer handelsüblichen Platin-Indikator-Elektrode wurde vorgeschlagen. Es ist einfacher und genauer als die übliche Methode mit einer Silberelektrode.

     

Determination of trace impurities in high-purity reagents by mercury thin-film anodic-stripping voltammetry

Summary The use of an amalgamated silver-wire electrode, providing a relatively large rate of film area to volume of mercury, seems to present several advantages over the use of the hanging mercury drop electrode (HMDE) for the determination of trace impurities by anodic-stripping voltammetry (ASV). Peak resolution and sensitivity have both been improved by use of the mercury thin-film electrode (MTFE). Preparation, conservation and treatment of the electrode are simple, requiring brief etching of a silver wire with dilute nitric acid, followed by rinsing, drying and direct amalgamation with mercury. The MTFE is stored in mercury, the excess of which is wiped off before use; it is cleaned by anodic-stripping electrolysis at positive potentials. Under these conditions, ASV produces reproducible peak-heights, with excellent dependence on electrolysis time and concentration of impurities. Samples containing nanogram quantities or less of the impurities of interest, are analysed by a four-step procedure: (1) prolonged pre-electrolysis of the supporting electrolyte,in situ in the voltammetric cell, on an auxiliary MTFE; (2) ASV of the supporting electrolyte on a cleaned MTFE; (3) ASV after the dissolution of the sample; (4) ASV after the addition of standards. The method is suitable for the estimation of traces of Zn(II), Cd(II), Tl(I), Pb(II), Sb(III) and Cu(II) in various high-purity reagents. Most impurities have been adequately determined at the 10^–9–10^–8 M level by the regular procedure, and at the 10^–10–10^–9 M level may be determined if the preconcentration (electrolysis) time and rates of potential sweep are increased. The only disadvantage of the method is that the overvoltage of hydrogen evolution is lower for the MTFE than the HMDE.

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Zusammenfassung Die Verwendung einer amalgamierten Silberdrahtelektrode mit einer im Vergleich zum Quecksilbervolumen großen Oberfläche bietet offenbar verschiedene Vorteile bei der Bestimmung von Spurenbeimengungen durch Anodic-stripping Voltammetry (ASV) gegenüber einem hängenden Quecksilbertropfen (HMDE). Peakauflösung und Empfindlichkeit wurden mit Hilfe der Quecksilberdünnschicht-Elektrode (MTFE) verbessert. Herstellung, Aufbewahrung und Behandlung solcher Elektroden sind einfach; sie erfordern eine kurze Anätzung eines Silberdrahtes mit verd. Salpetersäure, Spülung, Trocknung und Amalgamierung mit Quecksilber. Diese Elektroden werden in Quecksilber aufbewahrt, dessen Überschuß vor der Verwendung weggewischt wird. Sie werden durch Anodic-stripping-Elektrolyse bei positivem Potential gereinigt. Unter diesen Bedingungen gibt ASV reproduzierbare Peakhöhen, die zu der Elektrolysezeit und der Konzentration der Beimengungen in gutem Abhängigkeitsverhältnis stehen. Proben, die Nanogrammengen solcher Beimengungen enthalten, werden nach einem Vierstufenverfahren analysiert: 1. verlängerte Vorelektrolyse des Trägerelektrolyten mittels einer Hilfs-MTFE im Voltammetriegefäß; 2. ASV des Trägerelektrolyten mit einer gereinigten MTFE; 3. ASV nach Auflösung der Probe; 4. ASV nach Zugabe der Standards. Die Methode eignet sich zur Bestimmung von Spuren Zn(II), Cd(II), Tl(I), Pb(II), Sb(III) und Cu(II) in verschiedenen hochreinen Reagenzien. Die meisten dieser Verunreinigungen wurden in der Größenordnung 10^–9 bis 10^–8 M mit Hilfe des regulären Verfahrens bestimmt. In der Größenordnung 10^–10 bis 10^–9 M können sie bei Verlängerung der Anreicherungszeit (elektrolytisch) und Erhöhung des Potentialbereichs bestimmt werden. Der einzige Nachteil des Verfahrens ist, daß die Überspannung zur Wasserstoffentwicklung geringer ist als mit dem hängenden Quecksilbertropfen.

     

Cytolysis by surfactants. I. Human erythrocytes

Summary Studies have been made of the interaction of a number of ionic surfactants with human red blood cells in order to measure the rate at which the surfactant brings about rupture of the red cells and the enthalpy change associated with rupture. The results are consistent with the hypothesis that the primary function of the surfactant is to penetrate a lipid monolayer and bring about its collapse. Enthalpy changes associated with hemolysis are estimated to lie in the region –2×10⁴ to –5×10⁴ Joules per mole of surfactant.

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Zusammenfassung Es wurde die Wechselwirkung einer Anzahl von ionischen oberflächenaktiven Agentien mit menschlichen roten Blutkörperchen untersucht, um die Geschwindigkeit zu messen, mit welcher die oberflächenaktive Substanz die roten Zellen zerreißt. Die Ergebnisse stimmen mit der Hypothese überein, daß die oberflächenaktive Substanz primär eine monomolekulare Lipidschicht durchdringt und sie dadurch zum Zerfall bringt. Die mit der Hämolyse Hand in Hand gehenden Enthalpieänderungen liegen schätzungsweise bei –2×10⁴ bis –5×10⁴ Joule pro Mol oberflächenaktiver Substanz.

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With 9 figures and 5 tables     

An ion-extractive liquid-membrane anionic surfactant sensitive electrode and its analytical applications

Summary An electrode having as active substance bis (diphenylglyoxime)-o-phenanthroline-cobalt(III) dodecylsulphate (10^–3 M) in o-dichlorobenzene, responds to dodecylsulphate anion with a slope of about 48 mV/decade in the 3×10^–6–4×10^–3M concentration range. Common inorganic and organic anions do not interfere. The extraction constants of anionic surfactants in the membrane rise as their hydrocarbon chain gets longer, so that the higher members of the alkylsulphate homologous series do interfere. The surfactant-extractive electrode enables the potentiometric titration of anionic surfactants in the pH-range 1–11, in aqueous media and in the presence of alcohols. The differential titration of some binary mixtures of anionic surfactants is also possible.

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Eine auf anionische Tenside ansprechende ionen-cxtraktive Flüssigkeits-Membranelektrode und ihre analytischen Anwendungen

Zusammenfassung Die beschriebene Elektrode besitzt als aktive Substanz Bis(diphenylglyoxim)-o-phenanthrolinkobalt(III)-dodecylsulfat (10^–3 M) in o-Dichlorbenzol und spricht auf das Dodecylsulfatanion mit 48 mV/Dekade im Konzentrationsbereich von 3 · 10^–6 bis 4 · 10^–3 an. Übliche anorganische und organische Anionen stören nicht. Die Extraktionskonstanten von anionischen oberflächenaktiven Substanzen nehmen mit der Länge der Kohlenwasserstoffkette zu, so daß die höheren Glieder der Alkylsulfatreihe stören. Die Elektrode ermöglicht die potentiometrische Titration anionischer oberflächenaktiver Substanzen im pH-Bereich 1–11 in wäßrigem Medium und in Gegenwart von Alkoholen. Eine differentielle Titration einiger binärer Gemische ist ebenfalls möglich.