氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响

氯溴卡宾与系列取代苯甲醛作用均产生CO(即羰基脱氧产物),取代基的电子效应直接影响CO的产率.捕获反应证实,该反应经历0°,0°型羰基叶立德中间体阶段.氟氯(溴)卡宾与四苯基环戊二烯酮(TPCP)反应除得到高产率的CO外,还生成偕氟卤环戊二烯(8)、双键加成物(9)及其重排产物(10).该类反应以脱CO途径为主,这可能是由于中间体羰基叶立德内部存在着"推-拉"稳定效应和不利于分子内电环化和分子间1,3-偶极加成的0°,90°型构象.本文讨论了这两类反应的微观作用机制.     

二卤卡宾与羰基化合物反应的研究进展

对近年来二卤卡宾与羰基化合物的反应机理研究进行了总结，指出二卤羰基Ｙｉｌｄｅ为反应的中间体，并对影响二卤羰基Ｙｌｉｄｅ的稳定性及后续反应的因素如底物的立体效应，取代基的电子效应，Ｃａｐｔｏｄａｔｉｖｅ效应以卤原子半径大小进行了讨论。     

卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究（Ⅱ）：——二氯卡宾？…

用量子化学从头算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了单重态的ＣＸ２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）与二甲醚中Ｃ－－Ｈ键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是ＣＸ２的亲电－新核过程。ＣＸ２与二甲醇的插入势垒分别为１２５．９ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为１３２．２ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｃｌ）和２５５．３ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为２５７．６ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｆ）。ＣＦ２的插入反应实际上难以发生。     

卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究（Ⅱ）：类卡宾CHClFLi的 …

用从头算分子轨道理论，研究了不同卤代数卡宾ＣＨＣｌＦＬｉ的结构和稳定性，优化得到４种平衡构型和相应过渡态地各构型的特别进行了分析，并与相同卤代类卡宾做了比较。     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究(Ⅱ)--二氯卡宾和二氟卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头算方法在 MP2 / 6 -31 G(d)水平上研究了单重态的 CX2 (X=F,Cl)与二甲醚中 C— H键的插入反应 .两个体系的插入反应都是自发的 ,插入过程是 CX2 的亲电 -亲核过程 .CX2 与二甲醚的插入势垒分别为 1 2 5 .9k J/ mol(经零点能校正后为 1 32 .2 k J/ mol,X=Cl)和 2 5 5 .3k J/ mol(经零点能校正后为2 5 7.6 k J/ mol,X=F) .CF2 的插入反应实际上难以发生 .     

二溴卡宾与取代苯乙酮反应机理的研究

研究了二卡宾与取代苯乙酮的反应机理。在取代苯乙酮与二溴卡宾的反应中,由于形成的羰基叶立德中间体的非平面构象,使得１,３－偶极加成难以发生,其主要反应途径为电环化和脱氧反应的竞争。当增大苯环上取代基的供电子能力时。原处于次要地位的脱氧反应的程度有所增强。但变化程度有限,故不能代替电环化成为主要反应。     

卤代羰基叶立德：“推—拉”稳定作用对四苯基环戊二烯酮与…

研究了四苯基环戊二烯酮与三溴甲基苯基汞（二溴卡宾的前体化合物）的卡宾反就，发现该反应可给出比通常有立体障碍的酮要高的多脱氧（以脱ＣＯ的形式）产率，本文从羰基叶立德中间体的“推－拉”稳定作用以及该中间体的构象和电子分布的角度出发，并结合产物分析对这一反常现象进行了讨论，发现在潜芳香结构的羰基化合物与二卤卡宾的反应中，有可能由于“推－拉”作用形成具有芳香结构的羰在是中间体，该中间体由于正负电荷及以较好     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅰ）：卡宾与二甲醚？…

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了单重态的ＣＨ２与二甲醚中Ｃ－Ｈ键插入反应的过程,并在ＭＰ４／６－３１Ｇ（ｄ）水平上计算了反应物,过渡态和产物的能量,反应仅具有一个８．１ｋＪ／ｍｏｌ的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电－亲核过程,在插入过程中,卡宾空的ｐ轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指出Ｃ－Ｈ键的Ｈ原子和Ｃ原子。     

羰基化合物的直接还原氯代反应

在甲基二氯氢硅烷存在下,FeCl3催化羰基化合物(1)的还原氯代反应,合成了氯代烷烃(2)。较适宜的反应条件为:11.00 mmol,甲基二氯氢硅烷1.10 mmol,FeCl30.05 mmol,乙二醇二甲醚20 mL,回流反应3 h~12 h。在该反应条件下,1均可直接转化为2,收率65%~95%。     

卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究(Ⅱ)——类卡宾CHClFLi的结构和稳定性

用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代类卡宾CHClFLi的结构和稳定性.优化得到4种平衡构型和相应过渡态结构.对各构型的特点进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较.     

卤代哒嗪酮氟代反应的研究

前文^[1,2]报道了氟代哒嗪二酮化合物的合成及生理活性,其合成路线较长,收率较低。     

二氯卡宾与四苯基环戊二烯酮脱氧反应产物的晶体和分子结构

本文报道了二氧卡宾（由一溴二氯苯甲基汞产生）与四苯基环戊二烯酮（TPCP）脱氧反应产物的晶体与分子结构，并就其结构特征讨论了反应机理和产物的关系。二氯卡宾和TPCP脱氧反应的产物为偕二氮环戊二烯（1，1－二氯四苯基环戊二烯），属于正交晶系，空间点群为P212121，晶胞系数a=0.8583(2),b=1.1562(3),c=2.2565(5)nm,v=2.239(2)nm^3,Mr=430.39,Dx=1.30g/cm^2。最终偏差因子R＝0．061，Rw=0.065。该化合物晶体结构的确定和晶体分析为羰基叶立德的反应机理提供了佐证。     

亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷反应的量子化学研究

用量子化学的密度泛函理论(DFT)在6-311G(d,p)水平上对亚烷基卡宾及取代亚烷基卡宾与环氧乙烷的氧转移反应机理进行了系统的研究. 用IRC对过渡态进行了确认. 并用组态混合模型讨论了反应势垒(ΔE^≠)与XYC＝C:的单-三态能量差ΔE_ST之间的关系, 结果表明, 取代基的电负性是控制反应的主要因素, 取代基的电负性越大, 取代基越多, π电子给予体越多, 单-三态能量差ΔE_ST就越小, 该反应的活化能就越小, 反应越容易发生. 同时还研究了该反应中环氧乙烷中C—O键的解离过程. 发现两个C—O键解离是一个不同步的协同过程.     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究——(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH₂与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP₄/6-31G(d)水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量。反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向C-H键的H原子和C原子。     

化学反应的内禀反应坐标法（X）：氨基卡宾脱氢反应的从头计算研究

氨基卡宾作为重要的反应中间体引起了人们的兴趣,它可分别通过1,1-H_2消除和1,2-H_2消除2种脱氢方式分别生成氰和异氰,但对这两个反应过程的细致研究至今未见报道,本文利用内禀反应坐标(IRC)法对氨基卡宾的2种脱氢反应途径进行微观动力学解析,并对反应途径上的振动相关问题做了理论探讨。     

硫代钼酸盐和硫代钨酸盐的合成性质和取代反应的研究

本文提出了在水或水/醇溶液中[NH_4]_2[MO_nS_(4-n)](M=Mo、W,n=0-2)进行取代反应的方法。用该方法合成出[X]_2[MO_nS_(4-n)](X=(n-Bu)_4N、Ph_4P、py—C_(16)H_(33)共18个化合物,其中11个为新化合物,并采用元素分析、红外光谱、电子光谱和X-粉末衍射等方法对这些化合物进行了表征。     

氟代甲酰胺和N—氟代甲酰胺异构化反应路径的理论研究

采用量子化学MNDO法,计算了氟代甲酰胺和N—氟代甲酰胺的1,2—氢迁移异构化反应势能面上的反应路径。结果表明:氟代甲酰胺分子比N—氟代甲酰胺分子稳定.前者异构化为吸热反应,后者为放热反应。N—氟代甲酰胺的氢迁移势垒低于甲酰胺的氢迁移势垒.氟原子的存在使过渡态结构相对松散,有利于异构化的发生.