链状硅酸盐矿物的拉曼光谱研究

本文基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势法,利用CASTEP计算模块对四种典型链状(铝)硅酸盐矿物进行拉曼振动活性与拉曼光谱的模拟计算,同时测定了矿物的拉曼光谱,确定了四种矿物拉曼振动谱峰的归属,并结合硅氧四面体应力指数(SIT)进行了分析。结果表明,CASTEP计算模块可以有效获知(铝)硅酸盐矿物特征结构的拉曼振动模式的归属;链状(铝)硅酸盐矿物硅氧四面体局域环境与SiOT非桥氧对称伸缩振动波数之间的关系仍可用SIT指数描述。     

煤系针状焦微晶结构的XRD与Raman分峰拟合定量研究

采用XRD和Raman光谱分析技术,结合分峰拟合的数学方法,对不同生产厂家的三种煤系针状焦Coke-N,Coke-H,Coke-P进行了研究。由XRD分析结果计算出了三种针状焦的石墨化度、晶体结构类型以及晶粒尺寸(La和Lc),通过对XRD的分峰拟合处理,得出了三种针状焦中趋于规整结构的碳微晶含量(Ig)。通过对样品的XRD分析可知,Coke-N和Coke-P的石墨化程度及Lc相接近,并且明显大于Coke-H;La之间的关系为:Coke-NCoke-PCoke-H。通过Raman光谱结合分峰拟合的数学方法对样品进行了定量分析。研究结果表明,三种针状焦在拉曼位移1 000~2 000cm-1处有5个一阶谱拟合峰(G,D1,D2,D3,D4)。对样品的拉曼一阶谱拟合后所得出的每个拟合峰面积进行计算,可以用来定量分析三种针状焦中碳微晶结构的分布情况。由I_G/I_(All),I_(D1)/I_G,I_(D2)/I_G,I_(D3)/I_G,I_(D4)/I_G的计算可知,Coke-N和Coke-P的微晶结构比Coke-H的微晶结构更规整。在Coke-N中理想石墨碳微晶所占比例为0.33,而Coke-H和Coke-P分别为0.086和0.311。另外,Coke-H在三个样品中的无定形碳比例明显大于另外两个样品。Raman光谱分析结果与XRD的分析结果相吻合。由此可以看出,采用XRD和拉曼光谱分析技术可以从微观层面判定宏观质量不同的煤系针状焦差异的实质。     

硅酸盐熔体微结构单元的对称伸缩模的拉曼散射系数

通过一种新开发的模拟计算方法，计算了硅酸钠熔体的拉曼谱，及其在高频区代表5种硅氧 四面体(用Qi表示，其中i表示桥氧数)的特征峰的拉曼散射系数Si，发现成分的变化对5 种Qi的特征峰的拉曼散射系数的影响非常小.在此基础上取平均分别得到：S0=1,S1=0 ．514,S2=0242,S3=0090和S4=0015然后将计算得到的散射系数应用于二硅酸 钠熔体的实验谱图的定量分析中，得到了该熔体中硅氧四面体单元的分布.同时从计算与试 验谱图的定量解谱中发现，钠系硅酸盐熔体谱中Q0和Q2的ASS模所产生的散射信号 不容忽视. 关键词： 拉曼散射系数 硅氧四面体 硅酸盐熔体 高温拉曼谱     

八种新型除草剂分子的拉曼光谱研究

合成了八种新型含α-氨基膦酸酯的嘧啶水杨酸类除草剂, 用激光显微拉曼光谱对其进行了表征, 对谱图进行了归属。此外还测试了这八个化合物的除草活性, 对此类除草剂的实际应用提供了实验数据。     

二元碱金属硅酸盐玻璃团簇结构的拉曼散射活性及其阳离子效应

提出一种拉曼光谱校正方法.通过计算二元碱会属硅酸盐团簇基元的拉曼光谱,对实验光谱高频区的非桥氧(Onb)对称伸缩振动的强度进行了校正,从而建立谱峰强度和团簇实际浓度的直观相关关系,同时,分析研究了二元碱金属硅酸盐玻璃阳离子对谱峰强度的影响.校正后的拉曼光谱可以真实地显示同化学成分的二元碱金属硅酸盐玻璃表观实验拉曼谱峰强...     

维生素K3的表面增强拉曼光谱研究

首次报道了维生素K3 (VK3 )分子的常规拉曼光谱 (NRS)及该分子在活性衬底银镜上的表面增强拉曼散射 (SERS) ,并对它的拉曼特征谱带进行了初步的指认和归属。通过对比VK3 的常规拉曼光谱和SERS谱 ,发现VK3 分子吸附在银表面后拉曼散射强度被大大增强了。另外 ,VK3 的羰基与银粒子发生电荷转移后形成负离子自由基 ,碳氧双键打开。受VK3 分子吸附在银镜表面的影响 ,萘环结构发生了很大的扰动 ,导致一些拉曼特征峰产生位移 ,环变形振动对应的拉曼散射强度得到了增强。这些研究结果为SERS技术今后对VK3进行药物检测以及痕量分析方面的应用提供了依据。     

基于多参量的变压器油中特征气体拉曼光谱分析

油中特征气体(H_2, CO, CO_2, CH_4, C_2H_4, C_2H_6, C_2H_2)的快速准确检测是变压器在线监测的重要环节。激光拉曼光谱技术适用于特征气体的检测,能克服传统在线监测的诸多不足。在拉曼光谱图2 900～3 300 cm~(-1)谱段,甲烷(CH_4)和乙烷(C_2H_6)气体特征谱峰聚集,研究此谱段中不同含量比的混合气体样本对变压器油中混合气体定量分析具有重要意义。在单一特征气体拉曼光谱检测的研究基础上,选取预处理后光谱图中特征峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积多个参量作为特征因素,对变压器油中混合气体进行定量分析。以二阶微扰理论分析计算得出,甲烷拉曼光谱中存在四个特征谱峰,选取的谱段中包含以3 111与3 284 cm~(-1)为拉曼频移中心的两峰,乙烷拉曼光谱中存在六个特征谱峰,选取谱段中存在3 111与3 187 cm~(-1)两峰,理论上通过谱段中携带的特征谱峰信息能够计算两种气体含量;通过拉曼光谱平台检测,混合气体光谱图特征谱峰会产生平移以及聚合,对光谱图中寻峰得到的中心频移为2 902, 2 918, 2 956和3 022 cm~(-1)的四个混合峰建立高斯函数模型,得到特征谱峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积;建立偏最小二乘回归模型,以谱峰高度、半高宽、谱峰面积为自变量,两种气体含量为因变量计算分析。模型潜在因子取到t_6时,调整后的R~2为0.993,表明自变量与因变量具有确切关系,回归模型可靠。对回归方程参数分析发现,谱峰半高宽相比谱峰面积以及谱峰高度有显著贡献,符合预期目标,混合气体光谱图中四个特征谱峰对两种气体均有影响。通过实验可总结得出,针对甲烷乙烷混合气体,在室温25℃,积分时间15 s,积分次数2,狭缝100μm条件下,通过获取谱峰高度、谱峰面积以及半高宽三个参量,能够准确测量气体含量,为变压器油中多种特征气体的同时检测奠定了基础。     

基于双尺度相关运算的拉曼谱峰识别方法

拉曼谱峰识别是拉曼定性分析中的关键技术之一, 针对现有拉曼谱峰识别方法中存在的缺陷和不足提出了一种双尺度相关拉曼光谱谱峰识别方法,即采用两个尺度下的相关系数与局部信噪比相结合来实现拉曼谱峰识别。利用MATLAB对所提算法与传统的连续小波变换法进行了对比分析,并通过实测拉曼光谱进行验证。分析结果：双尺度相关法识别一幅拉曼谱的平均时间为0.51 s,连续小波变换法为0.71 s;当谱峰信噪比≥6时(现代拉曼光谱仪器均可达到较高的信噪比),双尺度相关法的谱峰识别准确率高于99%,连续小波变换法的谱峰识别准确率小于84%,且双尺度相关法谱峰位置识别误差的均值与标准差均要小于连续小波变换法。通过仿真对比分析和实验验证表明：双尺度相关法具有无需人工干预,无需做去噪及去背景等预处理操作,识别速度快,识别准确率高等特点,是一种切实可行的拉曼谱峰识别方法。     

钠钛硅酸盐精细结构及其拉曼活性分子振动的量子化学从头计算研究

本文选取了Na_2O-TiO_2-SiO_2体系不同成分的团簇模型,采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体([SiO_4])的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响,对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正,研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加,并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和~(29)Si NMR对Na_2TiSiO_5玻璃进行解谱、定量分析和比较,并认为869 cm~(-1)处的谱峰归属为Q_(1(Si))中非桥氧的对称伸缩振动。     

基于多尺度局部信噪比的拉曼谱峰识别算法

拉曼谱峰识别是拉曼光谱定性分析中的关键技术之一。针对现有方法的自动化程度不高、识别率低的问题,提出了一种新的基于多尺度局部信噪比(MLSNR)的拉曼谱峰识别算法。算法通过多尺度二阶差分运算,得到光谱的差分系数,再将差分系数除以估计出的噪声标准差,获得光谱的MLSNR矩阵,通过寻找MLSNR矩阵中的局部极大值形成的脊线来识别拉曼谱峰。算法采用自动阈值估计法去除噪声引起的局部极大值的干扰,可实现谱峰的自动化识别,不需设置任何参数。仿真实验结果表明:无论对单峰还是重叠峰,当拉曼谱峰信噪比大于等于6时MLSNR的谱峰识别准确率均高达100%,即使对处于检测限的单峰,仍有95%以上的识别准确率。MLSNR是一种切实可行的拉曼谱峰识别方法。     

农药草甘膦的拉曼光谱计算及分析

草甘膦(glyphosate)是一种高效、低毒、非选择性的芽后除草剂。本文首先给出了草甘膦分子的空间结构图,并用近似方法(Hartree-Fock,HF)对其进行了空间结构优化;然后分别用HF和密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)两种方法基于基组6-31G计算了该分子的振动特性,给出了拉曼光谱和红外光谱强度图,并对比了两种算法的拉曼光谱图和其实验光谱图,结果显示很好的一致性;本文还给出了草甘膦分子的各个键长、键角等空间结构参数,并对草甘膦分子在800cm-1～1600cm-1区间的振动谱做了指认。这些工作将促进针对草甘膦分子的农药残留检测领域的研究。     

基于拉曼成像技术的面粉中抗坏血酸添加剂定量检测研究

抗坏血酸是一种常见的面粉品质改良剂,用于改善面团的流变学特性及面包的烘焙品质。本研究以面粉中含不同浓度抗坏血酸的混合样品为研究对象,通过拉曼成像技术实现面粉中抗坏血酸的检测、识别和定量分析。分别采集面粉、抗坏血酸和面粉-抗坏血酸混合样品的拉曼图像,确定感兴趣区域及光谱范围,以抗坏血酸拉曼光谱中强度较高且区别于面粉的3处拉曼峰（631,1 128和1 658 cm-1）为依据对混合样品的平均拉曼光谱进行分析,结果显示其不能有效评估面粉中抗坏血酸含量,研究探索对图像中各像素点对应的拉曼光谱进行分析以实现面粉中抗坏血酸的有效检测。以混合样品图像中各像素点拉曼光谱作为校正集、面粉平均拉曼光谱和抗坏血酸平均拉曼光谱的线性组合光谱作为验证集建立偏最小二乘模型,模型的回归系数用于将混合样品的三维拉曼图像重建为二维灰度图像,通过阈值分割实现面粉中抗坏血酸的检测和识别,根据识别结果建立定量分析模型。结果显示,偏最小二乘模型的最高和最低回归系数分别对应于抗坏血酸和面粉的最强拉曼峰,所有回归系数应用于混合样品拉曼图像将其转换为灰度图像后面粉和抗坏血酸的像素点仍难以识别,阈值分割方法将灰度图像转换为用于分类面粉像素和抗坏血酸像素的二值图像实现了面粉中抗坏血酸的有效检测。通过分析各浓度混合样品对应子样品中识别到的抗坏血酸像素点数确定本研究对面粉中抗坏血酸的最低检测浓度为0.01%（100 mg·kg-1）,混合样品中抗坏血酸浓度同图像中识别到的抗坏血酸像素点在0.01%~0.20%范围内具有良好的线性关系,决定系数为0.996 0。研究结果可为面粉中抗坏血酸添加剂的定量检测提供方法支持,为大规模快速筛查提供了技术参考。     

聚对苯二甲酸乙二酯的拉曼光谱特性

为了研究聚对苯二甲酸乙二酯(PET)分子拉曼振动模式的特性,采用拉曼光谱法对PET纤维的拉曼光谱特性进行研究,并对PET纤维分别进行酸、碱、盐处理,获得酸、碱、盐处理前后纤维的拉曼光谱,分析与比较了处理前后拉曼光谱的特性;同时,采用原子力显微镜对其形貌结构进行观察。结果表明,在200～1 750 cm-1范围,NaOH处理的PET纤维的拉曼光谱强度高于未经处理的PET纤维,当拉曼频移大于1 750 cm-1时,经碱处理的PET拉曼峰强度低于未经处理的PET拉曼峰强度,且荧光背景减弱,H₂SO₄处理的PET纤维强度显著低于未经处理的PET纤维,CuSO₄处理的PET纤维强度较未经处理的PET纤维的强度明显增高。原子力显微镜测结果表明,碱和PET纤维分子的相互作用使化学键断裂,分子结构发生改变,经NaOH处理后的PET纤维表面较未经处理的PET纤维表面更为粗糙,H₂SO₄处理的PET表面相对未经处理的PET纤维表面粗糙度降低,经CuSO₄处理的PET纤维表面比未经处理的PET纤维粗糙度增加。PET纤维的拉曼光谱与原子力显微镜结果相一致,表明拉曼光谱与原子力显微镜的结合有望成为高聚物物性的表征技术。     

过氧硝酸溶液拉曼谱的理论研究

使用密度泛函理论和极化连续模型,研究了过氧硝酸溶液的拉曼谱. 理论谱图和实验吻合得较好. 计算结果表明溶剂化效应对从基态到激发电子态的电偶跃迁矩和拉曼极化率有较大的影响. 从实验退偏比,可以推断过氧硝酸不是平面分子. 另外,还发现氢键可以使过氧硝酸氧氢键的红外强度增加许多倍.     

苯甲酸脱羧反应过程的拉曼光谱研究

应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了升温过程中苯甲酸在水中的变化及拉曼谱图。结果表明：低温升温过程中,苯甲酸的拉曼谱图中各个特征振动谱峰没有变化,苯甲酸没有与水反应。随着温度的继续升高,苯甲酸的拉曼谱图中的特征振动峰逐渐变弱。升至150 ℃时,羧基的拉曼特征谱峰消失,说明此过程中苯甲酸发生了脱羧反应。继续升温至170 ℃,苯甲酸溶解消失。随后将体系降至常温,发现有晶体析出。由其拉曼谱图可知,重结晶的晶体含有苯环的特征峰,说明有芳香烃析出。但是没有测到羧基的特征拉曼谱峰,说明重结晶的晶体不是苯甲酸。整个过程可以说明,芳香烃在溶解重结晶过程中是可逆的,羧基是不可逆的。     

Amorphous silicon carbide thin films doped with P or B for the photoelectrochemical water splitting devices

Photoelectrochemical water splitting devices require semiconductor photoelectrode material fulfilling a number of primary requirements such as band gap, band edge alignment and corrosion resistance to electrolyte. Amorphous silicon carbide films, undoped and doped (P or B), were deposited on Si substrates by PECVD technology. The concentration of elements in the films was determined by RBS and ERD analytical method. Raman spectroscopy study of the SiC films were performed by using a Raman microscope and chemical compositions were analyzed by FTIR, before and after immersion of samples to aqueous pH 2.0 and pH 1.0 sulphuric acid electrolyte. Electrical properties of SiC films before and after immersion of samples to aqueous pH 2.0 and pH 1.0 sulphuric acid electrolyte were studied by measurement of the I–V characteristics on structure Al/SiC/Si/Al. Differences between Raman spectra, FTIR spectra and I–V characteristics before and after immersion to electrolyte are discussed.     

熊果酸的Raman光谱和红外光谱结构特征比较

本文采用HRD2型双光栅单色仪测定了熊果酸的Raman光谱，得到熊果酸的特征Raman光谱结构，采用Philips 100型双光栅单色仪测定了熊果酸的IR光谱，得到熊果酸的特征IR光谱结构；解析了熊果酸的Raman光谱和IR光谱与其结构特征的关系，确定了熊果酸的Raman光谱的结构特征和官能团的归属，给出了熊果酸的两个基本骨架特征区域（A区：1386，1370，1363cm^-1，B区：1304，1269，1237cm^-1）；对熊甲酸的Raman光谱和IR光谱作了比较研究，指出Raman光谱具有比IR光谱更为丰富的结构信息的特征，并且，IR光谱的主要特征峰在Raman光谱中均有对应的谱峰；Raman光谱的谱峰形态清晰可变，使熊果酸的主要结构和官能团得到准确的分析和指认，与IR光谱一样，Raman光谱是天然药物解析的有效手段之一。     

振动光谱法研究γ—球蛋白同银（Ⅰ）离子的作用

和Ｒａｍａｎ和ＦＴＩＲ光谱法研究了γ－球蛋白同银（Ｉ）离子的相互作用，结果表明，γ－球蛋白表面的氨基酸残基可同银（Ⅰ）离子反应，生成２或４配位的物种。其振动光谱在酰胺带区域呈现明显差异。研究了在恒定的加热温度下不同反应时间对振动Ｒａｍａｎ光谱的影响，结果表明，Ｒａｍａｎ光谱强度在１５ｍｉｎ左右有最大值，当时间超过１５ｍｉｎ后，物种中的银了子被还原为单质银。