Die Bestimmung von Nickelsalzen mit dem Eintauchrefraktometer von Zeiss

Zusammenfassung Es wurde die Refraktion von wäßrigen Nickelchlorid- und Nickelnitratlösungen gemessen und auf Grund der Refraktion der Prozentgehalt der Lösungen angegeben. Es wurden die Temperaturkorrektions werte für 0–30° C errechnet und endlich die Fehlerquellen der Messungen besprochen.Ich habe diese Arbeit in dem Allgemeinen und Anorganischen Chemischen Institut der Franz Joseph-Universität Szeged ausgeführt. Prof. A. v. Kiss danke ich wärmstens für das Überlassen der Mittel und der Präparate seines Institutes und für sein reges Interesse an dieser Arbeit. Ich bemerke noch, daß Z. Osztényi ebenfalls einen Teil dieser Arbeit im hiesigen Institut durchgeführt hat. Seine Meßdaten stimmen mit den meinigen gut überein.     

Electrical conductivities of halide salts in aqueous formamide solutions

The electrical conductivities of sodium chloride and sodium iodide solutions in formamide-water mixtures of different composition have been measured at 25°C. From these data, the limiting equivalent conductances for these salts have been determined. The correspondingWalden products are compared together with the one reported for sodium bromide in the same solvent mixtures, and they are analysed as functions of the anion size. Further, the limiting ionic equivalent conductances are estimated for the different ions. The variation of the ionicWalden products with solvent composition is discussed in terms of ionic solvation and solvent structure.

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Elektrische Leitfähigkeit von Halogensalzen in wäßrigen Formamid-Lösungen

Zusammenfassung Es wurden die elektrischen Leitfähigkeiten von Natriumchlorid- und Natriumjodidlösungen in Formamid-Wasser-Mischungen verschiedener Zusammensetzung bei 25°C gemessen. Aus diesen Daten wurden die Grenzäquivalenzleitfähigkeiten für diese Salze bestimmt. Die entsprechendenWalden-Produkte wurden mit den für Natriumbromid in den gleichen Lösungsmittelgemischen berichteten verglichen und hinsichtlich der Anionengrößen analysiert. Außerdem wurden die ionischen Grenzäquivalenzleitfähigkeiten für die einzelnen Ionen abgeschätzt. Die Variation der ionischenWalden-Produkte mit der Lösungsmittelzusammensetzung wurde bezüglich Ionensolvatation und Lösungsmittelstruktur diskutiert.

     

Radiotraceruntersuchungen zur direkten Bestimmung von Kupfer in biologischen Matrices durch flammenlose AAS

Zusammenfassung Mit Hilfe von ⁶⁴Cu als Radiotracer wurde das Verhalten von Kupfer im Graphitrohr wähend der einzelnen Schritte des Temperaturprogrammes der flammenlosen AAS an wäßrigen Lösungen, Urin, Serum, Vollblut und Leber untersucht.Während die Verluste im Vorbehandlungssschritt bei 900° C bei wäßriger Kupferlösung und Gewebeproben vernachlässigbar klein sind, betragen sie bei unverdünntem Blut bis 14% und bei Urin bis 50%, wobei sie bei letzterer Matrix von Probe zu Probe stark variieren. Bei einer Vorbehandlungstemperatur von 700° C treten bei allen untersuchten Proben nur unbedeutend kleine Verluste auf.Als besonders wichtig haben sich eine schnelle Aufheizung des Graphitofens von der Zersetzungs- auf die Atomisierungstemperatur (2600° C) erwiesen, denn je langsamer die Aufheizung abläuft, desto größer sind sowohl die Verluste als auch ihre Unterschiede bei verschiedenen Matrixarten. In dem Atomisierungsschritt treten bei der Standardlösung sowie bei Urin und Serum nur geringfügige Unterschiede auf, während die feste Leberprobe eine deutlichere Abweichung zeigt.Die erhaltenen Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß unter optimierten experimentellen Bedingungen die direkte Bestimmung von Kupfer an flüssigen und festen biologischen Proben, aufgrund einer Eichkurve, möglich ist. Die dabei erreichbare Richtigkeit und Genauigkeit ist für viele Fragestellungen im biomedizinischen Bereich ausreichend.

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Radiotracer studies on the direct determination of copper in biological matrices by flameless AAS

Summary Using ⁶⁴Cu as radiotracer, the behaviour of copper in the graphite furnace during the individual steps of the temperature program was investigated on water solutions, urine, serum, blood, and liver.While the losses during charring at 900° C are negligible for the standard solution and the tissue samples, they amount up to 14% for indiluted blood, and up to 50% for urine. In the latter case, they vary strongly from sample to sample. In all investigated matrices, the copper losses are negligibly low if a charring temperature of 700° C is used.Heating-up the graphite tube from the charring to the atomization temperature (2600° C) by high rates is very important as it was found that the lower the heating-up rate the larger the losses and the effect of the nature of the matrix. In the atomization stage, the standard solution, urine, and serum show only slight differences, while the liver matrix causes larger deviation.The results obtained allow the conclusion that it is possible to determine copper in liquid and solid biological samples directly on the basis of a calibration diagram with accuracy and precision being sufficient in many instances, if optimum experimental conditions are used.

     

Untersuchungen zur Umsetzung von Alkylbromiden mit Trinatriumarsenit

Zusammenfassung Die Herstellungsmethode für aliphatische Arson- und Arsinsäuren vonQuick undAdams läßt sich durch Anpassung der Arbeitstemperaturen verbessern. In rein wäßrigen Trinatriumarsenitlösungen soll die Arbeitstemperatur etwa 20°C unter der Siedetemperatur der Alkylbromide liegen, maximal jedoch bei 100°C. Beim Rühren ist auf vollständige Durchmischung der Halogenidschicht in der Arsenitlösung zu achten. Bei zur geringer Reaktionsgeschwindigkeit höherer geradkettiger Alkylbromide kann die Umsetzung durch Methanolzusatz zu den Arsenitlösungen wesentlich beschleunigt werden.

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The method of preparation of aliphatic arsonic and arsinic acids byQuick andAdams can be improved by suitable working temperatures. In aqueous solutions of trisodium arsenite, the working temperature should be approximately 20°C below the boiling point of the alkyl bromide, however it should never exceed 100°C. Stirring should be adjusted to ensure a complete dispersion of the upper halide layer. Addition of methanol to the solution of the arsentite will speed up the reaction in case of the long, straight chain alkyl bromides.

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Mit 8 Abbildungen     

Die Anwendung von Kaliummanganat in der quantitativen Analyse

Zusammenfassung Die Stabilität von Kaliummanganat und von Gemischen von Kaliummanganat und Kaliumpermanganat bei höherer Temperatur in alkalischer Lösung wurde, auch in Anwesenheit von Tellursäure und Mangandioxyd, untersucht.Es wurde festgestellt, daß 60° C die beste Arbeitstemperatur ist und daß bei den genannten Lösungen bis zu dieser Temperatur während 4–12 Std praktisch keine Sauerstoffverluste auftreten. Die erwähnten Lösungen sind daher als Oxydationsmittel für die quantitative Analyse bei höherer Temperatur in alkalischem Medium geeignet.An dieser Stelle möchten wir Prof. Dr. W. van Tongeren für sein Interesse an dieser Arbeit danken.IV. Mitteilung: den Boef, G., u. A. Daalder: diese Z. 172, 360 (1960).     

Über die Elektrolyse der Lösungen einiger fettsaurer Salze in den entsprechenden wasserfreien Säuren

Zusammenfassung Die elektrolytische Zersetzung von Alkaliacetaten, gelöst in wasserfreier Essigsäure, von Alkalipropionaten in wasserfreier Propionsäure und von Natriumformiat in Ameisensäure wurde untersucht und der Einfluß der Konzentration der Lösungen, der Temperatur und der Stromdichte auf die Zusammensetzung der entwickelten Gase festgestellt.Die bei der Elektrolyse der Lösungen in den Säuren entstehenden Produkte sind qualitativ dieselben wie bei der Zersetzung angesäuerter wässeriger Lösungen der gleichen fettsauren Alkalien, ihr Mengenverhältnis ist jedoch vielfach anders. Eine Ausnahme macht das bei der Formiätelektrolyse gebildete Kohlenoxydgas, das bei wässerigen Lösungen bisher anscheinend noch nicht nachgewiesen wurde, und möglicherweise das aus Propionat entstehende Butylen, falls dessen Bildung sich bestätigt, für welches dasselbe gilt.Temperaturerhöhung, Konzentrationssteigerung und Vermehrung der Stromdichte wirken bei Lösungen in den Säuren im großen und ganzen im gleichen Sinne wie bei wässerigen. Nur die Größe ihres Einflusses ist in beiden Fällen verschieden, und zwar bei den Säurelösungen durchwegs gering.Diese Gleichartigkeit des Verlaufes legt den Schluß nahe, daß in beiden Fällen die Hauptreaktionen dieselben sind. Da aber bei den Lösungen in den Säuren Wasser ausgeschlossen ist, wird man für die Formulierung der mutmaßlichen Vorgänge alle Reaktionen außer Betracht lassen müssen, die mit der Teilnahme des Wassers rechnen, und zwar nach Möglichkeit auch bei den wässerigen Lösungen.In allen Fällen ließen sich im Anschluß an Formeln von Hamonet die Vorgänge als verschiedenartig verlaufende Wechselwirkungen zwischen zwei (oder mehr) entladenen Säureanionen darstellen.     

A microcalorimetric method of determination of critical micellar concentration and enthalpy of micellization

Summary A method is proposed for the analysis of dilution heats of micellar systems. Simultaneous determination of critical micellar concentration and of micellization enthalpy can be derived from measurements performed at a single temperature.This method, when applied to ionic and non-ionic detergents, supplies results in good agreement with those published for detergents in aqueous solutions at 25 °C.Determination of these two parameters should thus be possible for any type of solvent; further measurements were extended to detergents in solutions 0.001, 0.01 and 0.1 M in NaCl.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Analyse der Verdünnungs-enthalpien von mizellaren Systemen wird vorgeschlagen. Messungen bei einer einzigen Temperatur ermöglichen gleichzeitig die Bestimmung der kritischen Mizellkonzentration und der Enthalpie der Mizellenbildung.Angewandt auf ionische und nichtionische oberflächenaktive Substanzen, ergibt diese Methode Resultate, die in guter Übereinstimmung sind mit den durch andere Autoren angegebenen Werten für wässerige Lösungen dieser Substanzen bei 25 °C.Die Bestimmung dieser beiden Parameter wird also in jedem beliebigen als Lösungsmittel benutzten Medium ermöglicht; wir haben unsere Messungen auch auf den Fall von oberflächenaktiven Substanzen in NaCl-Lösungen ausgedehnt.

     

Extraktion von Tellur(IV) aus Schwefels?ure und Kaliumjodid enthaltenden L?sungen

Zusammenfassung Die Extraktion von Tellur(IV) aus schwefelsauren, Kaliumjodid enthaltenden wäßrigen Lösungen wurde untersucht. o-Xylol und andere unpolare Lösungsmittel extrahieren das neutrale und unpolare Tellurtetrajodid. Acetophenon (A) extrahiert diese Verbindung als TeJ₄ · 3A. Tellurtetrajodid polymerisiert in der wäßrigen Phase bei Tellurkonzentrationen 10^–5M.

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Extraction of tellurium(IV) from sulphuric acid and potassium iodide containing solutions

o-Xylene and other non-polar solvents extract the neutral and non-polar tellurium tetraiodide. Acetophenon (A) extracts this compound as TeJ₄ · 3A. Tellurium tetraiodide polymerizes in the aqueous phase at tellurium concentrations 10^–5M.

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Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft der BRD sowie der IAEA in Wien für die Ermöglichung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. H. W. Nürnberg, Direktor des Zentrallabors für Chemische Analyse, für wertvolle Hinweise und Diskussionen sowie den Herren Dipl.-Phys. H. Petri und Dipl.-Ing. M. Rauschen für ihre Unterstützung bei meßtechnischen Fragen.     

Determination of copper impurities in nickel and cobalt salts by atomic absorption spectroscopy

Summary A method is described for the rapid determination of traces of copper in the ppm range in cobalt and nickel salts. The % standard deviation for the analysis is reported as 3.4 to 3.7 for aequous solutions and 4.8 to 5.0 for carbon tetrachloride sprayed directly into the flame after extraction.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur raschen Bestimmung von Kupferspuren im ppm-Bereich in Kobalt- und Nickelsalzen wurde beschrieben. Die Standardabweichung in wäßrigen Lösungen beträgt 3,4 bis 3,7%, bei unmittelbarem Versprühen der Tetrachlorkohlenstoffextrakte in die Flamme 4,8 bis 5,0%.

     

Einfluß zweiwertiger Anionen auf die Ausbildung von Octadecylaminschichten auf Glas,charakterisiert durch Randwinkelmessungen

Zusammenfassung Durch den Einsatz zweiwertiger Anionen in der wäßrigen Subphase kann die Packungsdichte gespreiteter Monoschichten erhöht und bei Übertragung auf einen festen Träger die Hydrophobizität erhöht werden. Ergebnisse für Octadecylaminschichten auf Glas werden angegeben.

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Summary The packing density of spread monolayers and the hydrophobic character after deposition on solid substrates can be increased by use of bivalent anions in the aqueous subphase. Results for octadecyl amine layers on glass are given.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur Kinetik des Eindringens und der Verdrängung von Flüssigkeiten in Kapillaren

Zusammenfassung Im Laufe von Versuchen, die vonHaller angegebene Methode zur Messung der Benetzungsspannung auf wäßrige Lösungen oberflächenaktiver Stoffe anzuwenden und sie durch Hinzunahme einer Hilfsflüssigkeit auch im Fall vollständiger Benetzung der Kapillarenwand durch die Lösung brauchbar zu machen, ergaben sich neue, anschauliche Beobachtungen über die dynamische Veränderlichkeit der Oberflächen- und Grenzflächenspannung von Lösungen oberflächenaktiver Stoffe, sowie über den Einfluß dieses Effektes auf die Geschwindigkeit des Eindringens und der Verdrängung der wäßrigen Phase in Glaskapillaren. Ferner wurden neue Befunde und klarere Vorstellungen über die Benetzungs- und Umnetzungsspannung erhalten, insbesondere über ihre Kinetik und ihre Änderung bei wiederholter Umnetzung.     

Beitr?ge zur Fluorimetrie

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Verwendung von Chininsulfatlösungen als Fluorescenzstandards gewissen Einschränkungen unterliegt, die sich aus den Löschereigenschaften von Puffern sowie aus der Abhängigkeit der Fluorescenzintensität von der Normalität auch nichtlöschender Säuren bei höheren Säurekonzentrationen ergeben.In Schwefelsäurelösungen von 0,01–0,2 n ist die Fluorescenzintensität des Chininsulfats praktisch konstant, bei höheren Säurekonzentrationen und bei p_H>2 nicht.Wäßrige Perchlorsäurelösungen von Chininsulfat besitzen keine so große Konzentrationsspanne der Konstanz der Fluorescenzintensität. Dagegen besteht für Chininsulfatlösungen in Eisessig im Gebiet zwischen 0,01 und 1 n Perchlorsäurezusatz Konstanz der Fluorescenzintensität. Diese ist größer als in wäßrig-sauren Lösungen. Eine Verwendung solcher Lösungen als Standards erscheint daher ebenfalls möglich.IV. Mitt.: Eisenbrand, J., u. M. Raisch: diese Z. 177, 1 (1960).Herrn C. Stiebing möchte ich für die Durchführung der zahlreichen, teilweise sehr mühsamen Messungen bestens danken.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung eines Spektralphotometers PM Q II der Firma Zeiss mit Fluorescenz-Einrichtung.     

Extraction of cobalt(II) from aqueous thiocyanate and chloride solutions with alamine, alamine oxide and tri-n-octylphosphine oxide

Summary The extraction of Co(II) from KNCS, HNCS, LiCl and HCl solutions with Alamine 336-S, Alamine oxide and tri-n-octylphosphine oxide has been studied. For acid-deficient systems, the extraction efficiency decreases in the order AlamO > TOPO > Alamine, while the sequence is Alamine > AlamO > TOPO for extraction from acid solutions. Under acid-deficient conditions, extraction invariably proceeds through solvation. On the other hand, in the systems Alamine-HCl and -HNCS as well as AlamO-HCl, extraction is governed by anion-exchange. A mixed extraction mechanism occurs with the AlamO-HNCS, TOPO-HCl and TOPO-HNCS systems. The conclusions reported for liquid-extraction also appear to apply to reversed-phase thin-layer chromatography.

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Extraktion von Kobalt(II) aus wäßrigen Thiocyanat- und Chloridlösungen mit Alamin, Alaminoxid und Tri-n-octylphosphinoxid

Zusammenfassung Die Extraktion von Kobalt(II) aus KNCS-, HNCS-, LiCl- und HCl-Lösungen mit Alamin 336-S, Alaminoxid und Tri-n-octylphosphinoxid wurde untersucht. Im Falle von nichtsauren Systemen nimmt die Extrahierbarkeit in der Reihenfolge AlamO > TOPO > Alamin ab, während für saure Systeme die Reihenfolge Alamin > AlamO > TOPO gilt. Unter nichtsauren Bedingungen erfolgt die Extraktion stets durch Solvatation, wogegen in den Systemen Alamin-HCl, Alamin-HNCS sowie AlamO-HCl Anionenaustausch maßgebend ist. Gemischte Extraktionsmechanismen herrschen in den Systemen AlamO-HNCS, TOPO-HCl und TOPO-HNCS. Die für die flüssig-flüssig-Extraktion beschriebene Schlußfolgerungen scheinen auch für die Umkehrphasen-Dünnschicht-Chromatographie zu gelten.

     

Zur Desulfurierung von Buthalital (Baytinal) bei der Extraktion mit ?ther

Zusammenfassung Bei der Aufbereitung wäßriger Thiobarbituratlösungen nach der für ausschüttelbare organische Gifte üblichen Methode treten erhebliche Verluste an Thiobarbiturat auf. In wäßriger, weinsaurer Lösung bei 80°C wird Baytinal selbst nach 48 h nur zu einem geringen Teil verändert. Die Extraktion wäßriger Baytinallösungen mit peroxidhaltigem Äther ergibt dagegen bis zu 100% Verlust an Thiobarbiturat. In Modellversuchen mit peroxidhaltigem Dioxan konnte nun festgestellt werden, daß das Verhältnis Peroxid/ Thiobarbiturat den Reaktionsverlauf bestimmt. Bei einem optimalen Verhältnis erfolgt die Umwandlung von Thiobarbiturat in Barbiturat. Bei anderen Konzentrationsverhältnissen können ebenfalls Verluste an Thioverbindung bis zu 100% entstehen, wobei kein Sauerstoffhomologon, sondern andere Zwischenprodukte gebildet werden. Es wird daher empfohlen, an Stelle von Äther Chloroform zu verwenden; hierbei erhält man Ausbeuten an Thiobarbiturat von 90–100%

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On the desulphurisation of buthalital (Baytinal) by the extraction with ether

When treating aqueous solution of thiobarbiturates in a manner usually applied to extractable organic poisons considerable losses of thiobarbiturates are found. In aqueous tartaric solution of 80°C Baytinal is only altered to a small extent. When extracting aqueous solutions of Baytinal by ether containing peroxide the loss is up to 100%. In experiments with peroxide-containing dioxan it has been found that the course of the chemical reaction is determined by the ratio peroxide/thiobarbiturate. The transformation of thiobarbiturate to barbiturate occurs at an optimum ratio of peroxide/thiobarbiturate. At other ratios there can take place losses of thiobarbiturate, too. But in these cases there are not formed oxygen analogues but other intermediate compounds. It is, therefore, recommended to use chloroform instead of ether. In this way the yield of thiobarbiturate is 90 to 100%.

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Herrn Dr. rer. nat. H. Ockenfels möchte ich für die Mithilfe bei der Abfassung des Manuskriptes meinen Dank aussprechen.     

Katalytische Oxidation von NADH an Graphitelektroden durch adsorbierte Phenoxazinderivate

Zusammenfassung Phenoxazin und 2-Naphthoylderivate von Aminophenoxazinen wie Nilblau (E ₀=–220 mV/SCE bei pH 7) wurden an Graphitelektroden adsorbiert. Diese Substanzen sind sehr gute Katalysatoren zur NADH Oxidation zu NAD⁺, wenn ihr Redoxpotential nicht unter –300mV/SCE liegt. Die Vergrößerung des Moleküls durch die Napthoylgruppe oder die Benzolringe kondensierter Polyaromaten als zusätzliche Haftgruppen setzt ihre Löslichkeit in wäßrigen Lösungen stark herab. Auf Graphit kann 2-Naphthoylnilblau bis pH 8 benützt werden, bei größeren pH-Werten hat es durch die Umwandlung in seine Iminoform eine geringere Aktivität. In Lösung ist die Iminoform vollständig inaktiv. Es wird angenommen, daß die Reaktion über einen Charge-Transfer-Komplex verläuft, ohne daß ungebundene Elektronen und Wasserstoff freigesetzt werden (H^– in der Gesamtreaktion).

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Catalytic oxidation of NADH on graphite electrodes with adsorbed phenoxazine derivates

Summary Phenoxazines and 2-naphthoyl derivates of aminophenoxazines like Nilblue (E ₀=–220mV/SCE at pH 7) had been adsorbed on graphite electrodes. These substances are very good catalysts for NADH oxidation to NAD⁺, if their redox potential is not under –300 mV/SCE. The enlargement of the molecule by the naphthoyl group or by the benzene rings of condensed polyaromatics as additional adhesive group very strongly lower their solubility in aqueous solutions. 2-Naphthoyl nilblue can be used up to pH 8, in case of higher pH values it has a lower activity due to its conversion into the imino form. In solution the imino form is completely inactive. It is suggested that the reaction involves a charge-transfer complex without releasing unbound electrons and hydrogen (H^– in the overall reaction).

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Diese Arbeit wurde vom Bundesministerium für Forschung und Technologie unterstützt. Herrn Prof. H.-L. Schmidt danke ich für die Förderung dieser Arbeit.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.