载体及活性组份对聚合物负载铑络合物的催化醛化性能和稳定性的影响

本文研究了载体和活性组份(包括载体交联度、孔径、比表面及铑负载量等因素)对聚合物负载铑络合物在己烯-1氢甲酰化反应中的催化性能与稳定性的影响。     

铑络合物催化剂的稳定性研究

甲醇低压羰基合成制醋酸的催化剂包括主催化剂铑化合物和助剂碘化物两种组分.溶于醋酸和水的混合溶剂的RhCl_3-CH_3I均相体系对甲醇羰基化反应具有很高的催化活性,但稳定性差,特别是在常压下分离产物时,容易发生催化剂的分解.本工作结合甲醇羰基化反应,研究了铑络合物催化剂的分解作用规律和添加剂对络合物的稳定作用.     

含硫大分子铑络合物催化环己烯醛化反应的研究

由于高分子醛化反应催化剂具有工业应用的潜在的可能性,因而它的研究受到了广泛的重视.而高分子催化剂的稳定性是一重要的性能指标.含膦高分子金属铑络合物对于烯烃的醛化是一类活性和选择性很高的催化剂.但是,膦配体在醛化条件下易被氧化而导致金属的流失,这就使人们去探求非膦配体-铑络合物用于催化烯烃醛化的可     

碱金属原子簇的结构和稳定性

基于从体心立方碱金属晶体优化确立的多体展开势能函数，本文通过坐标优化研究了碱金属原子簇Ｘｎ（Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）的结构和稳定性。发现：（１）Ｘｎ原子簇（ｎ＝４－２１）倾向于形成畸变四面体结构单元，（Ｔｄ）的密堆积，分子表面被三元环（Ｄ３ｈ）所覆盖，其中Ｘ７－Ｘ１５最优化结构中包含五角双锥Ｘ７（Ｄ５ｈ）结构单元，具有区域五重对称轴；（２）“微观晶体碎片”的分层优化结果表明，体心立方、面心     

锡原子簇的结构和相对稳定性

基于从固体锡确立的多体展开势能函数, 采用座标直接优化方法预测了锡原子簇分子(Sn_2-Sn_(300))的结构和相对稳定性, 并用蒙特卡罗方法验证了有关小的原子簇(Sn_2-Sn_(15))的所有结果. 优化结果表明: (1)小的锡原子簇分子(Sn_2-Sn_(15))倾向于密堆积结构, 与锡晶体结构无关; (2)中等大小的簇分子, 如Sn_(47), Sn_(71), Sn_(87)及Sn_(147)等, 则呈α-Sn晶体的畸变结构, 其外围各层原子到中心原子的距离受到压缩, 且某些层被劈裂为两层或多层; (3)随着原子簇尺寸的进一步增大, 结构畸变逐渐减弱, 簇分子的单原子平均结合能缓慢增大, 其外椎值大约在Sn_(740)处趋近于α-Sn的结合能.     

聚钛氨烷-铑络合物催化环己烯的醛化反应

用聚钛氨烷-铑络合物催化环己烯的醛化,以很高的收率得到了环己基甲醛。     

胺基膦酸树脂固载铑络合物催化剂的合成及其醛化性能

用交联聚苯乙烯(DVB8％,粒度0.2～0.4mm,孔径r=3×10~2A)为母体,经氯甲基化、胺化、膦酸化反应制成一种胺基膦酸树脂。后者再与二—μ—氯四羰基二铑反应制成一种固载化铑络合物催化剂。该催化剂对二异丁烯的醛化反应有较好的催化活性、优良的成醛选择性和使用稳定性。     

铑膦络合物催化丙烯醛化反应机理的研究

应用原位红外光谱,研究了以正丁醛为溶剂的丙烯醛化反应过程,采用反应气逐个引入的方法,当催化剂母体活化生成活性组分HRh(CO)_2(PPh_3)_2 后.检测到它与丙烯配位后生成的烷基物C_3H_7Rh(CO)_2(PPh_3)_2;引入CO后.可检测出生成的酰基物(C_3H_7CO)Rh(CO)_2(PPh_3)_2;并证明.酰基物可与H_2发生氧化加成和还原消除反应.因而生成正丁醛与异丁醛,同时.催化剂恢复其活性组分.实验证明.该过程可反复进行.由此.初步验证了铑膦络合物催化丙烯醛化反应的缔合型反应机理;实验结果也支持体系中存在另一种解离(CO)机理的观点.     

铑络合物的光解水

最近报导:有一种铑络合物能光解水,它的分子构型为风车状,是含有四个1,3-二异氰基丙烷配位体的铑络合物二聚体。这个铑络合物的特征吸收波长为553nm,经此波长光照射后它变为还原型的蓝色络合物,再用546nm光照射该蓝色铑络合物,即转变为一种黄色产物,同时放出氢。此光化学反应速度快而可逆,但自发的逆反应是慢的,因此可以作为太阳能光解水制氢的光解催化剂。目前还存在一些问题。例如量子产率仅0.4％,     

多核钼原子簇形成的可能机理

本文建议三核钼原子簇离子(Mo_3S_2Cl_9)~(3-)的生成步骤为:MoCl_2~(2+)与二核钼离子(Mo_2Cl_9)~(3-)首先加成产生[Mo_3(μ_3—Cl)_2(μ_2—Cl)_3Cl_6]~(11-),然后两个S原子取代三重桥联Cl原子。分子轨道计算支持了中间体(Mo_3Cl_(11))~-的可能存在。上述加成过程也适合于多核离子Mo_4Cl_(13)~+及Mo_6Cl_(15)~(3+)的形成。     

无机和金属有机多核分子树络合物

本文介绍近年来国外无机和金属有机多核分子树络合物的研究进展, 主要侧重于这类分子树络合物的设计合成、物化特性、催化反应及其应用前景。     

负载铑原子簇催化剂的一氧化碳加氢反应

本文报导Rh_4(CO)_(12)/SiO_2催化剂的CO加氢反应及锰,锂的助剂作用。同传统的RhCl_3/SiO_2相比,负载原子簇催化剂具有更好的反应活性。锰促进了CO转化率提高一个数量级以上。锂降低了CO加氢活性。Rh_4(CO)_(12)-MnCl_2-LiCl/SiO_2催化剂既保持高的反应活性,又提高了C_2-含氧化物选择性。XPS和IR谱表明,锰稳定了低氧化态铑离子并通过与铑的联合作用,促进对CO分子的活化,因此改善了催化剂反应性能。ESR揭示了在Rh_4(CO)_(12)-MnCl_2/SiO_2中铑、锰的相互作用,初步地讨论了与此有关的CO加氢反应机理。     

化学键联固相化催化剂的研究 Ⅱ.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性

以膦化硅烷作桥联剂,硅胶作载体,用四种方法合成了化学键联固相化的RhCl(CO)(PPh_3)_2络合物催化剂。实验表明,以[RhCl(CO)_2]_2作原料,用先键联后络合法合成的催化荆(编号ⅡA)活性最高,在温度为110℃、压力为40kg/cm~2、合成气H_2/CO=1,液体空速(LHSV)为31/l.hr时,己烯-1醛化转化率为95.7%,庚醛选择性为100%。用ⅡA催化剂进行了温度、压力、空速和H_2/CO比等变量对上述反应活性的影响实验。并在较佳条件下(即110℃,40kg/cm~2),用己烯-1进行了205小时的寿命实验,实验过程中活性基本不下降,转化率一般在93%以上,选择性在95%以上,铑流失低于0.4ppm(液相产物中之浓度),此结果比用同系均相催化剂还好。计算了催化剂单位表面铑原子数、膦原子数以及其它表面性质,从而推导出催化剂的表面结构。     

络合物的稳定性

自从 Werner 于1891年开始有系统的研究络合物以来,迄今已有六十多年的历史。这六十多年来,络合物化学有了很大的发展,现在已经成为一门新兴的科学了。无论在理论或应用方面,络合物均占有极重要的位置。化学键理论因络合物而益臻完善,分子结构理论也因络合物而得到很大的发展,尤其是立体化学领域的知识更因络合物而大大充实。近年来在络合物动力学和催化方面的研究也丰富了反应机构的理论。在应用方面,络合物更显示巨大的成就。电镀时用络合剂以调节金属析出的浓度就是一个人所熟知的例子。分析化学上所常用的试剂如丁二肟、8-羟基氮萘、亚硝基代萘胲、费林试液、邻二氮菲等均为分离和     

钼铁硫原子簇化合物的结构和磁性

已合成的片状和立方状两大类钼铁硫原子簇几乎都具有明显的磁性,引起了人们的注意。     

络合物稳定性的规律

本文根据离子极化原理,探讨了络合物稳定性的规律,得到了计算络合物稳定常数的公式: log K_r=AZ~2/r+BX_±+C,此处,Z是阳离子电荷,r是阳离子半径,X_±=(X_-+X_+)/(X_--X_(?)),称为电负性和差比。A、B、C在确定配位体之后是常教,其值可根据已知的log K_1、Z~2/r及X_±值用荔枝Ⅱ微电脑算出。在此基础上,本文还讨论了影响络合物稳定性的因素,并例举了一些在分析上应用的实例。     

几种新型聚合物配体的合成及其固载化铑催化剂的醛化性能研究

本文使用交联聚苯乙烯为载体合成了几种新型的聚合物配体和固载化铑催化剂,考察了它们对二异丁烯和戊烯-1氢甲酰化反应的催化性能,探讨了催化剂的铑脱落现象。     

分子筛锁笼催化剂的合成及其醛化活性

本文以三水三氯化铑为原料,经由二氯化一氯五氨合铑与分子筛进行阳离子交换及羰基化处理后,制得了Rh(CO)_x/13X 和Rh(CO)_x/NaY 型分子筛锁笼羰基铑络合物催化剂,并用于己烯—1,庚烯—1,辛烯—1,十二烯—1,及2,4,4—三甲基戊烯—1的醛化反应性能考察。实验表明,上述锁笼催化剂对直链烯烃在130℃和85kg/cm~2合成气压力下有高的醛化活性和选择性。催化剂在反应后易于和产物分离,并可在不作再生的条件下重复使用。Rh(CO)_x/NaY 催化剂在重复使用4次后,按反应共计生成的总醛量以及催化剂中的铑含量,算得这一催化剂的比活性为1.39×10~4克分子醛/克原子铑。这时的催化剂活性还很高,仍可继续使用。     

离子极化和金属乙二胺四乙酸络合物的稳定性

络合物稳定性问题在无机化学、分析化学、生物化学以及湿法冶金、离子交换、萃取等工艺领域都有重要的理论和实践意义。乙二胺四乙酸(EDTA)是重要的“氨羧络合剂”之一,它不但在化工、冶金和分析化学中广泛地用作螯合试剂和萃取剂,近年来还在医学上作为临床冶疗重金属和放射性元素中毒的解毒剂。金属乙二胺四乙酸络合物稳定性的规律,多年来曾有不少研究,但大多只是一些定性的至多是半定量的讨论。