MCM-22分子筛的合成及其性质研究

以己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)为模板剂合成了纯MCM-22分子筛，考察了晶化条件对合成产物的影响。采用XRD、SEM和NH3-TPD对所合成MCM-22分子筛的性质进行了研究。结果表明，原料碱度是影响合成产物的重要因素，合成纯MCM-22的硅铝比范围不大，同时原料中水含量对合成产物的影响也不容忽视；改变硅铝比及水蒸气处理可以调节MCM-22分子筛的酸性。     

β分子筛中Brønsted酸分布及酸性强度的量子化学ONIOM 理论计算研究

基于量子化学ONIOM [B3LYP/6-31G(d,p):UFF]计算方法, 研究了β分子筛中Brønsted酸的落位及其酸性强度. 计算采用22T簇模型, 得到了不同酸性位的(Al, H)/Si替代能和质子亲和势. 研究结果表明, Brønsted酸最有可能落位在Al(8)-O(11)-Si(4), Al(8)-O(4)-Si(1), Al(7)-O(7)-Si(2)和Al(9)-O(6)-Si(3)位置. 根据去质化能的计算, Al(7)-O(7)-Si(2)位置的酸性最强, Al(8)-O(11)-Si(4)的酸性最弱. 酸性的强弱顺序为Al(7)-O(7)-Si(2)＞Al(9)-O(6)-Si(3)＞Al(8)-O(4)-Si(1)＞Al(8)-O(11)-Si(4).     

应用理论计算研究MCM-22分子筛相邻酸性位上乙烯和苯的吸附

应用ONIOM计算方法研究了MCM-22分子筛超笼12元环上存在两个酸性位时的酸强度及其与骨架铝之间距离的关系,并研究了乙烯和苯分子吸附的规律.计算采用52T簇模型和B3LYP/6-31G**/MNDO方法.结果表明,存在两个酸性位且两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,酸强度比孤立的酸性位明显降低;当间隔的硅原子数增加时,酸强度呈上升趋势,间隔3个以上骨架硅时,其酸强度与孤立的酸性位几乎没有差别.对于乙烯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1~4个骨架硅时,其吸附能几乎没有差别(31~35 kJ/mol);对于苯的吸附,当两个骨架铝之间间隔1个骨架硅时,其吸附能有所提高,因为两个桥羟基同时对苯分子产生氢键吸附作用.当两个骨架铝之间的距离增大时,苯的吸附能几乎相同(21~29 kJ/mol).若两个乙烯分子或苯分子同时吸附在双酸性位上,其吸附能与单个分子在孤立酸性位吸附时几乎没有差别.应用自然键轨道计算分析了吸附配合物的电子结构,进一步探明了乙烯和苯在分子筛酸性位上吸附的本质.     

氧化锌对MCM-22分子筛晶化的影响

 采用静态水热合成法,以六亚甲基亚胺为模板剂,在氧化锌存在下合成了MCM-22分子筛,考察了氧化锌对MCM-22晶化的影响. 结果表明,少量氧化锌的添加抑制了杂晶的生成,缩短了晶化诱导期,提高了晶化速度,扩大了硅铝比的范围,降低了模板剂的用量.     

MCM-22型分子筛的合成及其用于生产异丙苯的催化性能

MCM-22 molecular sieve was first reported by Rubin et al[1] in Mobil Company.Similar to ZSM-5 zeolite, MCM-22 belongs to the category of medium pore zeolites.However, it possesses unique structural features[2] that have not been demonstrated before. The structure of MCM-22 was resolved by Mobil scientists using high resolution microscopy and X-ray diffraction analysis. It is found that MCM-22 consists of two independent and non-interconnecting channel systems, each accessible through 10-ring apertures. One of these pore systems is composed of uniform circular 10-ring pores about 0.6 nm. The other is composed of 12-ring egg-shaped supercages with inner free diameter of 0.71 nm and inner height of 1.82 nm. Usually the zeolite crystallizes as thin sheets or plates of stocked layers. Therefore, MCM-22 has been actively studied and this peculiar zeolite may have potential applications in the petrochemical and petroleum industries in the near future, including reactions such as disproportionation[3], catalytic cracking of hydrocarbons[4], aromatic/ethylene alkylation[5], isoalkane/olefins[6] and methanol/olefins alkylation[7] etc.     

MCM-22分子筛的静态合成与条件优化

在添加晶种条件下,MCM-22的静态合成速度大大加快,晶化时间可以缩短为72h.在用XRD、IR、TEM等手段对产品物相进行分析和表征的同时,考察并比较了晶种添加、模板剂用量和碱量对分子筛合成的影响.     

原位DRIFTS研究分子筛Br?nsted酸和Lewis酸催化戊烯转化的作用机理

本研究基于原位水热合成和气相浸渍的方法分别合成了含有Br?nsted/Lewis酸的Beta分子筛和只含有Lewis酸的AlCl₃@Si-Beta样品,并通过原位漫反射红外技术对比研究了Br?nsted酸和Lewis酸催化直链和侧链戊烯同分异构体转化作用机理的差异。结果表明,同时含有Br?nsted/Lewis酸的Beta分子筛中,Br?nsted酸起主要的活化作用,催化戊烯进行异构和叠合反应时均遵循经典的碳正离子机理;而AlCl₃@Si-Beta中的Lewis酸不含氢质子或羟基,催化α-戊烯进行双键迁移和2-戊烯的顺反异构反应时遵循AB-AD机理,以类烯丙基物种作为中间体,无法催化戊烯进行骨架异构和叠合反应。     

硅源对MCM-22分子筛合成及物化性质的影响

在动态水热条件下,研究了硅溶胶、白炭黑、硅酸及硅胶为硅源时对MCM-22分子筛合成及物化性质的影响。以硅溶胶、白炭黑、硅酸三种硅源均可合成出高结晶度且无杂晶的片状MCM-22分子筛,其平均粒径分别为190、220和750 nm。硅源影响分子筛的聚集形态,三种硅源分别形成晶粒分散、晶粒半分散及晶粒聚集形态。三组样品的酸强度分布基本一致,都具有较多的中强酸分布,由硅溶胶和硅酸所得MCM-22分子筛在中强酸范围具有更高的B/L酸比值,以白炭黑合成的分子筛总酸量最高。NMR结果表明,样品中的铝以骨架铝为主,不存在明显的非骨架铝。由于硅胶对合成体系中游离水的吸附作用,水热反应难以发生,不能得到MCM-22分子筛,硅胶作为分子筛合成硅源时需要选择合适的反应条件。     

ITQ-13分子筛合成及酸性的DFT理论计算研究

以氢氧化已烷双铵(R(OH)2)和溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂分别合成了ITQ-13、B-ITQ-13、Al-ITQ-13分子筛,采用XRD、SEM-EDX、N2吸附-脱附、FT-IR、MAS NMR等手段对合成的分子筛进行表征,比较了两种模板剂合成的ITQ-13分子筛的性质,以溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂,在碱性加晶种的条件下,反应3~10 d合成出了ITQ-13以及含杂原子B、Al的ITQ-13分子筛,降低了合成的成本.以溴化六甲双铵为模板剂合成的ITQ-13晶貌有块状和球形针状堆积混合晶貌组成,孔道宽,晶粒因堆积形成的介孔居多.量子力学中的密度泛函理论(DFT)计算Ge、B、Al同晶取代Si在ITQ-13分子筛9个不同T位的分布,T5位对于ITQ-13分子筛的特殊骨架结构形成具有重要作用,对于骨架的电荷平衡以及几何约束力都有重要作用.Al原子容易替代的位置是位于九元环和十元环孔口相交处的T6、T7位.     

氟化物体系中老化方式对合成MCM-22分子筛的影响

 以氟化钠为矿化剂、六亚甲基亚胺为模板剂,在静态水热条件下考察了静态老化、动态老化及超声老化对合成MCM-22分子筛的影响. 实验结果表明,三种老化方式对合成MCM-22分子筛均有促进作用,其中超声老化的促进作用最明显. 采用超声老化的方法,在氟化物体系中使MCM-22分子筛可合成SiO2/Al2O3摩尔比范围扩大到 20～100, 合成时间缩短到 48～62 h, 同时分子筛的形貌发生了改变.     

Mo/MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

 应用密度泛函理论研究了Mo/MCM-22分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷在该活性中心上的活化机理. 设计了两种结构的活性中心模型: Mo(CH2)2(模型A)和Mo(CH)CH2(模型B); 它们都嫁接在MCM-22分子筛超笼边缘的T4位的Brnsted-酸性位上,用3T簇模型代替分子筛的骨架,对所设计的模型进行了几何结构优化和电子结构分析. 结构优化结果显示, Mo与CH2端基以双键结合,键长为0.18～0.19 nm, 而Mo与CH端基以叁键结合,键长为0.17 nm. 通过自然键轨道分析,证明中心钼原子以配位键与骨架氧原子结合. 根据前线分子轨道的分析,预测了甲烷活化反应将发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即 C-H 键的电子流向 Mo-C 键的π*轨道. 甲烷 C-H 键发生异裂, H+和H3C-基团分别与 Mo-C 键上的Mo和C成键. 在模型A上,甲烷活化反应的活化能为119.97 kJ/mol; 在模型B上,甲烷的H原子可以分别结合到CH2端基和CH端基上,对应的活化能分别为91.37和79.07 kJ/mol.     

模板剂与ＭＣＭ-22分子筛匹配作用的分子模拟计算

本文用Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ方法和分子力学方法研究了模板剂分子六次甲基亚胺(ＨＭＩ)在ＭＣＭ-22分子筛孔道中的排布与取向。模拟结果表明模板剂分子能够稳定地嵌入在ＭＣＭ-22分子筛的超笼、窗口和正弦孔道中。对这三种位置上模板剂与分子筛骨架之间的主客体非键相互作用能(包括范德华能和库仑能)进行了计算,结果表明模板剂分子与分子筛的骨架之间作用力主要以范德华吸引力为主。本文还进一步讨论了模板剂分子的结构导向作用和对骨架Ａｌ的靶向作用。     

微波辅助晶化法合成MCM-22分子筛的研究

开展了微波辅助法合成MCM-22分子筛的研究, 经过29 h微波晶化得到了与传统水热法合成5 d相同的100%晶化的样品, 有效地缩短了合成时间. 通过XRD, SEM, FT-IR, ICP和²⁷Al MAS NMR技术表征, 微波辅助合成样品具有高纯度、均一形貌, Al原子有效进入骨架等特征. 对合成中的关键性条件, 如结构导向剂的含量进行了深入研究, 并给出了可能的合成机理. 此外, 通过在合成液中添加少量高介电损失物质, 进一步缩短了合成时间.     

静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛

 采用静态水热晶化法，在Na2O－Al2O3－SiO2－HMI－H2O（HMI：六亚甲基亚胺）体系中，在HMI／SiO2摩尔比为0．09，H2O／SiO2摩尔比为12，晶化时间为60～80h的条件下，合成了MCM－22分子筛．利用固体硅胶表面的吸附性能提高模板剂的局部浓度，从而实现了分子筛的高效合成．对合成条件的研究结果表明，以比表面积（486m2／g）大、反应性能好的硅胶为硅源是静态水热晶化法高效合成MCM－22分子筛的关键，而成胶老化方式对MCM－22分子筛的晶化影响不大．产物的晶相和转晶的类型取决于合成凝胶的初始硅铝比．当SiO2／Al2O3摩尔比＝18～80时可以合成出MCM－22，当SiO2／Al2O3＝13～17时可以合成出MCM－49．硅铝比较低（如SiO2／Al2O3＝20）时，MCM－22分子筛易转晶为MOR分子筛，而在硅铝比较高（如SiO2／Al2O3＝50）时，可转晶为ZSM－5分子筛．     

用水热法在铁铬铝合金片上原位合成MCM-22沸石膜

 采用水热法在铁铬铝合金片载体上原位合成了MCM-22沸石膜,并采用X射线衍射和扫描电子显微镜对沸石膜进行了表征,探讨了成膜的影响因素. 结果表明,载体预处理条件对合成沸石膜的品质有较大的影响. 载体仅经碱处理后合成的沸石膜稀疏而不连续; 载体先经碱处理再经酸处理后可得到连续致密的沸石膜,且晶片取向均一; 载体预先涂覆Al2O3胶过渡层后制得的MCM-22沸石膜经超声波清洗后不会脱落,表明沸石膜与载体间的结合力增强. 此外,增大晶化母液量有利于沸石膜的生长.     

噻吩分子及其与异辛烷二元混合物在MCM-22分子筛中吸附的蒙特卡罗模拟

应用巨正则蒙特卡罗模拟方法研究了噻吩分子以及噻吩与异辛烷混合物在MCM-22分子筛中的吸附和分布. 通过模拟获得了噻吩分子在MCM-22分子筛中不同温度(298、363 和393 K)下的吸附等温线和等量吸附热, 以及298 K时噻吩和异辛烷分子二元混合物在MCM-22分子筛中的吸附及分布情况. 结果表明, 吸附温度和吸附压力对噻吩分子在MCM-22分子筛吸附都有影响, 但等量吸附热受温度和吸附量影响较小. 对于二元混合物的吸附, 噻吩和异辛烷在分子筛中存在竞争吸附过程, 噻吩能够大量吸附在MCM-22分子的十元环和超笼中, 而异辛烷主要吸附在MCM-22分子筛的超笼系统, 从而可以将噻吩分子与异辛烷分子分离开来.     

MCM-22分子筛的酸性及在1-丁烯骨架异构化反应中的催化性能

 采用XRD,NH3-TPD及氘代乙腈吸附FT-IR等技术表征了静态水热合成法合成的MCM-22分子筛的晶相结构和酸性. 根据表征结果,Si/Al比为15和30的两个样品均为高纯度的MCM-22分子筛; 两个样品的Brnsted酸量基本相同,但Si/Al为15的样品上含有相对较高的Lewis酸量. MCM-22分子筛上1-丁烯骨架异构化反应的结果表明,Si/Al为30的样品具有较高的异丁烯选择性(74.8%)和稳定性, 而Si/Al为15的样品中存在的含量较高的Lewis酸位可能是导致异丁烯选择性(65.5%)下降的主要原因.     

磷改性MCM-22分子筛上苯与 1-十二烯烷基化合成十二烷基苯

采用浸渍法制备了一系列用于苯和 1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的磷改性MCM-22分子筛,以X射线衍射(XRD)和固体 27Al、31P 核磁共振, N2吸附,氨程序升温脱附(NH3-TPD), 热重(TG)和红外光谱(FT-IR)等表征技术,结合固定床连续流动反应器中的性能评价,较为系统地研究了磷改性对MCM-22分子筛的结构、表面酸性及其烷基化催化性能的影响. 结果表明,用磷改性MCM-22分子筛虽然不会影响分子筛的晶体结构,但是会破坏分子筛上的 Si - O - Al 键,使部分四配位铝转化为六配位铝. 由于聚合态的磷酸盐可能与Al发生键合,多聚态磷酸盐数量随着磷含量的增加而增多,从而改变了分子筛的孔道大小和酸性,使得强酸减少,弱酸增多,酸强度降低,总酸量和B酸中心数随着磷含量的增加呈现先增后减的规律, L酸减少. 适当的磷含量有利于提高MCM-22分子筛对苯与 1-十二烯烷基化反应的催化选择性和稳定性,改性磷含量为0 5%左右时产物 2-十二烷基苯收率最高.