光诱导噻吨酮与二苯胺间电子转移反应的溶剂化效应

利用纳秒激光闪光光解技术研究了噻吨酮(TX)和二苯胺(DPA)的光化学反应．在355 nm光激发下,TX的基电子态跃迁至第一激发态进而通过系间窜越生成三重态³TX^*. 在乙腈/水混合溶剂中,³TX^*与DPA反应体系的瞬态吸收光谱呈现出四个谱峰,分别对应³TX^*、TXH^·、TX^·-和DPA^·+的吸收. 随着溶剂极性的增大,这些吸收峰均发生红移. 结合动力学测量,³TX^*与DPA的反应机理被证实为电子转移伴随质子转移过程. ³TX^*与DPA反应的猝灭速率常数随溶剂极性的增大而缓慢减小,9.7×10⁹ L/(mol·s)(纯乙腈)、8.7×10⁹ L/(mol·s)(乙腈:水=9:1)、8.0×10⁹ L/(mol·s)(乙腈:水=4:1)和7.5×10⁹ L/(mol·s)(乙腈:水=1:1). 质子溶剂-水在此反应中的作用不明显,溶剂的极性对³TX^*与DPA电子转移速率的影响不大,表明³TX^*的³nπ^*和³ππ^*三重态吸引DPA中电子的能力相仿.     

利用纳秒激光闪光光解技术研究噻吨酮光化学动力学的pH值效应

最近一种对pH值敏感的噻吨酮衍生物荧光探针被报道. 因此,揭示其pH值效应的根本原因能够为将来设计新型荧光探针提供重要的参考. 本文利用纳秒激光闪光光解技术研究了噻吨酮分子本身光化学性质对pH值的依赖性,观测了噻吨酮以及噻吨酮与二苯胺构成的二元体系的瞬态吸收光谱和相应动力学变化. 除了已知的³TX^3*特征吸收峰外,对光谱中其它主要吸收峰(417、518、673和780 nm)进行了归属,证实了光照条件下噻吨酮与二苯胺之间的多步反应机制. 其中,在强酸(pH=3.0)条件下,噻吨酮和质子化的噻吨酮(TXH⁺)存在动态平衡,并且高的质子浓度促进了³TX^3*的主要衰减通道由电子转移变为质子亲和过程,所得到的初级产物³TXH^+*和TX^·-将经历不同的次级过程反应. 在较宽的pH范围内(从5.0到13.0),总反应机理和反应速率都没有显著的变化.     

噻吨酮光物理和光化学行为对溶剂的依赖性（英文）

本文利用纳秒瞬态吸收光谱技术,在不同溶剂中,研究了噻吨酮的光物理和光化学行为.TX的激发三重态(~3TX~*)涉及2种电子态,~3nπ~*和~3ππ~*态.随着溶剂极性的增强,~3ππ~*态的贡献加大.在CH_3CN,CH_3CN/CH_3OH(1:1)和CH_3CN/H_2O(1:1)溶剂中,~3TX~*的自猝灭速率常数k_(sq)逐渐减小.这可能由于通过氢键形成的激基复合物阻碍了~3TX~*的碰撞猝灭.二苯胺通过电子转移还原~3TX~*,生成TX~(·-)阴离子和DPA~(·+)阳离子自由基.溶剂对该转移过程的影响不明显,表明TX的~3nπ~*和~3ππ~*态夺取电子的能力相近.然而,溶剂的依赖性在TX~(·-)的猝灭过程中表现明显.在强酸性条件下(pH=3.0),质子化的TX和非质子化的TX之间存在着动态平衡.在激发光作用下,生成~3TXH~(+*),光谱上呈现出520 nm处的吸收峰.     

光诱导呫吨酮电子转移和氢转移反应的激光闪光光解研究

用时间分辨激光闪光光解的方法研究了在乙腈溶剂中呫吨酮的激发三重态的性质，并得到了呫吨酮激发三重态和胺类、醇类以及酚类反应的瞬态吸收光谱和猝灭速率常数(kq)．除了苯胺和3-硝基苯胺被认为是能量转移外，呫吨酮和其余胺类的反应随着自由能变的减校lgkq逐渐增大，由此认为发生了电子转移反应．而对于二甲基-对甲苯胺、3,5,N,N-四甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三乙胺来说，通过瞬态吸收光谱的变化可以知道既有电子转移反应又有氢转移反应发生．呫吨酮和醇类只发生氢转移反应，其猝灭速率常数和醇的?-C?H的键能有关．由     

四氯苯醌与嘧啶类核酸碱基的光化学氢抽取和电子转移反应

采用纳秒时间分辨的激光闪光光解实验技术,研究了四氯苯醌(TCBQ)分子与两种嘧啶核酸碱基(胸腺嘧啶和尿嘧啶)分子在355nm激发下的光化学反应动力学. 355 nm将TCBQ分子布居到激发三重态³TCBQ^*,高反应活性的³TCBQ^*与碱基分子发生两个平行的反应,氢抽取反应和电子转移反应,分别对应生成瞬态光谱上观测到的两个光反应产物TCBQH·和TCBQ·^-. 这两个反应同时生成的碱基自由基和碱基阳     

溶剂对石墨烯量子点荧光性质的影响

采用柠檬酸热解法制备了石墨烯量子点(GQDs),研究了非极性溶剂戊烷,极性溶剂乙醇、丙酮、乙二醇对GQDs荧光性质的影响。透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)图像表明,制备的GQDs尺寸分布在2~12 nm(平均尺寸为4.9 nm),分散均匀,高度分布在0.5~2 nm。吸收光谱表明,GQDs具有明显的紫外吸收特性,吸收峰位于259 nm和274 nm。光致发光谱表明,GQDs的发光具有明显的溶剂依赖性。GQDs在极性溶剂乙醇、丙酮、乙二醇中,发光峰的位置依赖于激发波长,发射波长在可见光区。而在非极性溶剂戊烷中,GQDs表现出对激发波长不依赖的荧光性能,且发射波长在近紫外。     

激光闪光光解研究二羟基蒽醌和腺嘌呤/胞嘧啶的电子转移反应

采用纳秒时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈/水混合溶液中二羟基蒽醌和腺嘌呤或胞嘧啶之间的电子转移反应. 在355 nm紫外光作用下,经由系间窜跃产生的三重态二羟基蒽醌与两碱基分别发生电子转移反应,其中碱基作为典型的电子给体. 基于测量到的反应瞬态中间体的动力学淬灭速率,两个反应过程被认为分步进行,先电子转移之后发生质子转移反应. 通过研究表观淬灭速率与两个碱基浓度的依赖关系,分别得到了两个双分子间电子转移反应的速率常数,分别是9.0×10⁸ L/(mol·s) (胞嘧啶)、3.3×10⁸ L/(mol·s) (腺嘌呤).     

质子化的分子团簇中的氢键重排和溶剂效应引起的质子转移

综述了分子离子团簇中的氢键重排和溶剂效应引起的质子转移。用红外光谱研究离子阱光谱仪中的团簇离子的振动预解离光谱，并结合从头计算法（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ水平）分析了它们的详细动力学行为。     

虚时间分裂算符方法研究溶剂电子转移动力学

在Sumi-Marcus理论中，采用虚时间分裂算符方法研究电子转移动力学．此方法具体应用于计算嗪-1和N,N-二甲基苯胺分子之间的电子转移速率常数．通过计算得到的两种反应物态的平均速率常数和一个长时间的速率常数，揭示了不同的sink函数时的电子转移动力学．在数值模拟过程中还发现了一些新的电子转移特性．     

溶剂对香豆素343染料光谱性质和最低激发态偶极矩的影响

通过对香豆素343(C343)在不同溶剂中的稳态吸收光谱、稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱的分析,研究了溶剂对C343的光谱性质的影响,并获得了光谱特性与溶剂极性之间的依赖关系. 吸收光谱峰值的红移随着溶剂极性的增加而发生较小的变化. 然而,荧光光谱的峰值对溶剂的极性却很敏感,并随着溶剂极性参数f(ε,n)的增加呈线性增长. 这是由于C343激发态电荷分布的变化导致了它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化. 用溶剂效应测量法和量子化学计算方法确定了C343最低激发态的偶极矩,这两方法所得的结果一致. C343在不同溶剂中的时间分辨荧光光谱研究表明荧光寿命随着溶剂极性的增加而增加,即从甲苯溶液的3.09 ns线性地增加到水溶液中4.45 ns;荧光寿命延长的根源可归因于C343与氢键给体溶剂之间的分子间氢键相互作用.     

Excited state intramolecular proton transfer of 1,2-dihydroxyanthraquinone by femtosecond transient absorption spectroscopy

1,2-Dihydroxyanthraquinone (alizarin) shows dual emission bands with a large Stokes shift from a “locally-excited (LE)” and “proton-transferred (PT)” tautomers in the excited state. Excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) reaction of alizarin is tunable by changing concentration, solvent polarity, excitation wavelength, and etc. ESIPT reaction of alizarin in the excited state was investigated by steady-state absorption/emission spectroscopy and femtosecond transient absorption spectroscopy. In ethanol solution, the lifetime of PT tautomer of alizarin was measured as 87 ps, in addition to 0.35 and 8.3 ps vibrational cooling dynamics for the LE and PT tautomers of alizarin, respectively. In binary mixtures of ethanol and water, the excited state dynamics became more complicated; the LE and PT tautomers appeared to decay with 8.9 and 30.8 ps lifetimes, which is much shorter compared to the lifetime of the PT tautomer in ethanol. A long-lived nonradiative state in the excited states of alizarin was found as well, which was proposed as a “trapped” state with tightly hydrogen-bonded water molecules. The ESIPT reaction of alizarin was blocked in a 1:1 mixture of ethanol-water due to strong hydrogen bonding between water molecules and alizarin, which was further confirmed by the efficient coupling of alizarin to TiO₂ nanoparticles in the 1:1 binary mixture of ethanol-water.     

窄带系聚合物APFO3的激发态光物理特性 (cited: 1)

化学计算证实了光致激发窄带系聚合物APFO3后,会发生链内电荷转移(ICT)过程,同时这一特性还影响了吸收光谱中的第一吸收带. 瞬态吸收结果再一次表明了当聚合物在单分散体系中确实存在ICT特性,而且这种特性会同振动弛豫竞争. 在聚集态中,受链间相互作用的影响,ICT特性会消失,而且激子弛豫过程将在光致激发后的弛豫过程中占据主导地位. 混有PC₆₁BM的APFO3薄膜的光致激发动力学显示,当PC₆₁BM 的含量超过50%时,激子解离已经达到饱和. 基于此异质节的光     

Solvent Reorganization Energy and Electronic Coupling for Intramolecular Electron Transfer in Biphenyl-Acceptor Anion Radicals

基于非平衡溶剂化理论和连续介质模型修改了GAMESS中的相关程序,实现了电子转移溶剂重组能的数值计算. 采用修改后的程序计算得到了联苯-雄甾烷-萘和联苯-雄甾烷-菲这两个体系电子转移的溶剂重组能约为60 kJ/mol. 这个结果与实验拟合值符合的很好. 利用线性反应坐标与Koopmans定理计算了电子转移耦合矩阵元,结果与实验拟合值有可比性.     

溶剂极性对1，5-二羟基蒽醌分子双质子转移过程的影响

具有激发态分子内双质子转移特性的分子在荧光传感器、激光材料、生物分子探针等领域具有广泛的应用. 羟基蒽醌作为蒽醌类化合物是自然界中广泛存在且具有质子转移特性的次级代谢物,其衍生物已被广泛研究并成功应用于染料、免疫增强和抗癌药物. 近年来,1,5-二羟基蒽醌(1,5-DHAQ)作为一种具有两个分子内氢键的羟基蒽醌衍生物受到了广泛的关注. 本文采用飞秒瞬态吸收光谱结合含时密度泛函理论方法研究了溶剂极性对1,5-DHAQ分子激发态分子内双质子转移过程的影响. 1,5-DHAQ分子在甲苯、四氢呋喃和乙腈溶剂中的稳态荧光光谱表明,溶剂极性的改变对1,5-DHAQ的荧光峰位置产生了影响. 瞬态吸收光谱表明,溶剂极性的增大加快了质子转移的速率. 超快动力学拟合结果表明,溶剂极性的增大有助于加快1,5-DHAQ分子中的激发态分子内双质子转移过程. 此外,通过理论计算得到的势能曲线分析表明质子转移的能垒随着溶剂极性的增加而逐渐减小,从而促进1,5-DHAQ分子激发态分子内双质子转移过程的发生,这进一步验证和解释了实验结果. 本工作有助于开发和合成更稳定、高效的羟基蒽醌衍生物.     

Photophysical Characterization of New 3-Amino and 3-Acetamido BODIPY Dyes with Solvent Sensitive Properties

The structural, electronic and photophysical properties of three new asymmetric, highly fluorescent difluoroborondipyrromethene (BODIPY) dyes, bearing an amino or an acetamido group at position 3 of the chromophoric core, have been studied in different apolar, polar and polar/protic solvents. The presence of the 3-amido group extents the delocalization of the π-system, leading to bathochromic shifts in the absorption and fluorescence bands, as predicted by quantum mechanic calculations. The 3-amino dye shows photophysical properties highly dependent on the solvent polarity and acidity, and is characterized by a hypsochromic shift of its absorption band, with regard to the corresponding acetylated dye, as well as a low fluorescence quantum yield in acid media with proton concentration lower than 4 × 10⁻⁴ M. In media with higher proton concentration, the BF₂ bridge group of the 3-amino dye is removed, yielding the corresponding non-fluorescent dipyrromethene precursor. These results suggest that the 3-amino dye could be used as a fluorescence probe for the study of the acidity of different environments.     

环丙沙星的光谱性质、质子化作用与荧光量子产率

研究了环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)在不同pH条件下的荧光光谱、紫外吸收光谱和质子化作用,测量了CIP在中性条件下的荧光量子产率。在H+浓度大于1 mol·L-1的HCl介质中,CIP分子(简写为HL)可以结合3个质子而以H₄L3+形式存在,有微弱的荧光,最大荧光发射波长(λ_ｍａｘ)为456 nm。在pH 0～2的酸性条件下,CIP主要以H₃L2+形式存在,λ_ｍａｘ为450 nm,荧光较弱,荧光强度随pH的升高而上升。在pH 2～4时,CIP主要以H₂L+形式存在,具有强荧光,λ_ｍａｘ仍为450 nm。当pH＞4时,λ_ｍａｘ逐步蓝移到414 nm,荧光强度随pH的升高而稍有降低,同时紫外吸收光谱也有明显变化,表明H₂L+随pH升高而失去质子,以双极离子HL形式存在。当pH＞8时,荧光强度随pH升高而减弱至消失,表明HL逐步失去质子,转化为无荧光的阴离子L-。在分子形态变化过程中,最大荧光激发波长始终在275 nm附近,但最大荧光发射波长有较大变化。在pH 7.0的缓冲溶液中,以硫酸奎宁为参比,测得CIP在最大荧光激发波长275 nm处的荧光量子产率为0.12。     

Photophysical Properties and Photoreduction of 5,10,15,20-Tetrakis-(4-N-Methylpyridyl)Porphyrin in Formamide

The photophysical characteristics and photochemical conversions of 5,10,15,20-tetrakis-(4-N-methylpyridyl)porphyrin in a highly polar solvent, formamide, are investigated. It has been established that no photochemical reactions occur on excitation in the visible spectral region, while UV excitation ( = 347 nm) causes photoreduction of porphyrin molecules followed by the formation of protonated products. The solvent molecules serve as a reducing agent. Photoreduction occurs in both air-saturated and deoxygenated solutions, but the nature of the products formed is different: chlorin molecules are formed in the air-saturated solutions and the successive photoconversion porphyrinphlorinporphometheneporphyrinogene occurs in the deoxygenated solutions.