模板法合成六方介孔SiO2

模板法合成六方介孔SiO2;六方结构;低聚表面活性剂     

以廉价国产化试剂合成大孔径高度有序介孔氧化硅分子筛

新一代大孔径（１～３０nm）介孔分子筛在大分子转化、吸附、生物大分子分离以及电磁、传感器、光电子等领域均具有广泛的应用前景犤１～４犦。由昂贵的长链有机季铵盐阳离子表面活性剂为模板合成的MCM－４１介孔分子筛，由于其孔径小，水热稳定性差，受到了较大的限制。与其相比，以嵌段高分子共聚物为模板剂合成的介孔分子筛SBA－１５具有孔径均一，有序度高，并且其孔径大以及水热性能良好等优点，近年来得到了广泛的研究犤５～９犦。其骨架上修饰有机硅烷，可用于重金属的分离、回收，以及蛋白质的控释与分离。利用主－客体方法在SB…     

"面包圈"状高有序度大孔径介孔分子筛SBA-15的合成

介孔材料因其高度有序的大孔径、较佳的催化吸附性能、良好的电磁性质及易于剪裁而引起人们极大的兴趣[1～9].人们已相继合成了介孔氧化硅薄膜[3,10]、球[12]、空心球[4,13]和纤维[12～15]等,并设法控制中孔材料晶体外貌[3～9,15～21].最近,我们报道了利用多相组装和无机晶体(如NaCl,LiCl)作大孔结构导向剂的方法[16],合成了人造"珊瑚"状介-大孔氧化硅膜[13].Lin等[17]用共表面活性剂法在丁醇存在下合成了多组有序结构的介孔氧化硅空心球; Shio等[21]在完全溶解的硅酸钠和阳离子表面活性剂溶液中,合成了细棒状介孔氧化硅粉末.本文报道一种控制介孔材料颗粒外貌和形状的新方法,即共溶剂法,并以此法合成了高有序度、大孔径、 "面包圈"状介孔氧化硅SBA-15.这种新材料有望在微加工、催化、生物分离、电子器件的矿化、色谱载体等方面得到应用[1～9].     

有序介孔硅材料主-客体组装及应用研究

介孔分子筛材料具有高的比表面积和孔体积、发达的孔结构、可控的形貌、表面基团可功能化、耐热、无毒无害等特点,以其为研究核心,在学术界和工业界均具有广泛的应用前景。通过模板法合成孔径在纳米范围的有序介孔硅材料,其具有从一维到三维高度规整的孔道结构,在吸附、分离、催化、生物医药工程等领域展现出巨大的应用潜能。利用具有几何和电子束缚特性的有序规整孔道作为微反应器来进行纳米结构主-客体组装,势必会显著增强其应用价值。本文以有序介孔硅材料规整孔道为基础和出发点,结合本课题组多年的研究结果,系统概述了近几年客体在有序介孔硅材料孔道内组装的进展,探讨了主-客体组装过程中的影响因素和合成机理。最后,着重对主-客体组装材料在环境净化和生物医药工程领域的应用进行概述。     

NPE在有序介孔炭上的吸附行为研究

采用有序介孔硅为硬模板制备了具有不同孔径的有序介孔炭(OMCs). 氮气吸附测试表明, 有序介孔炭具有丰富的介孔表面和集中的介孔分布. 以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)为探针分子, 研究了大分子酚类在有序介孔炭上的吸附行为. 吸附研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足Langmuir吸附模型. 孔结构分析表明, 大于1.5 nm的孔的表面积是决定NPE吸附量的关键因素, 而有序介孔炭的最可几孔径决定吸附速率的大小. 与吸附量相比, 吸附速率更容易受环境温度的影响. 动力学研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足准二级动力学方程.     

NPE在有序介孔炭上的吸附行为研究

采用有序介孔硅为硬模板制备了具有不同孔径的有序介孔炭(OMCs). 氮气吸附测试表明, 有序介孔炭具有丰富的介孔表面和集中的介孔分布. 以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)为探针分子, 研究了大分子酚类在有序介孔炭上的吸附行为. 吸附研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足Langmuir吸附模型. 孔结构分析表明, 大于1.5 nm的孔的表面积是决定NPE吸附量的关键因素, 而有序介孔炭的最可几孔径决定吸附速率的大小. 与吸附量相比, 吸附速率更容易受环境温度的影响. 动力学研究表明, NPE在有序介孔炭上的吸附满足准二级动力学方程.     

疏水性有序介孔氧化硅薄膜的制备

采用溶胶−凝胶技术并结合蒸发诱导自组装工艺, 以三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀ (P123)为模板剂, 使用浸渍提拉法制备了有序介孔氧化硅薄膜, 并使用不同的表面修饰剂对薄膜进行表面处理, 制备了疏水性有序介孔氧化硅薄膜. 利用FT-IR、小角XRD、HRTEM分别表征薄膜的化学物种和孔结构, 探讨了热处理温度和老化时间对薄膜介孔结构的影响, 通过接触角测试研究薄膜的疏水性能, 考察了修饰剂种类、修饰浓度和修饰时间对薄膜疏水性的影响, 结果表明所制备的薄膜为高度有序的介孔氧化硅薄膜, 孔径大小约为8 nm|表面修饰对薄膜的有序性有一定影响, 经三甲基氯硅烷(TMCS)和g-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)修饰后的薄膜具有很好的疏水性能, 接触角分别为112°和96°|修饰后薄膜的水汽稳定性良好, 仍能保持有序介孔结构, 孔径达7.5 nm, 接触角达93°.     

甲酰胺对有序介孔二氧化硅形貌的影响

At room temperature and in acidic solution, ordered mesoporous silicas with particular morphology were synthesized using cetylpyridinium chloride as the template and formamide as the cosolvent. Scanning electron microscope (SEM), small angle X-ray diffraction (SXRD), and nitrogen adsorption techniques were used to characterize the as-synthesized and calcined samples. Results showed that the samples had hexagonal mesostructure analogous to MCM-41 and relatively narrow pore-size distributions (BJH). Besides, BET surface areas of the samples were in the range of 1 000～1 250 m²·g^-1 and high total pore volumes were up to 1.367 cm³·g^-1. Addition of formamide affected obviously mesostructures and the morphology of the mesoporous silica. Furthermore, with the increase of the concentration of formamide, the unit-cell constant decreased and particle shape changed from gyroids to fibers.     

棒状有序纳米介孔二氧化硅的合成

以十六烷基氯化吡啶为模板剂,甲酰胺为共溶剂,在室温酸性条件下合成了棒状有序纳米介孔二氧化硅,并用扫描电镜(SEM)、小角X射线衍射(SXRD)和N2气体吸附仪对其进行了表征。结果表明,棒状产物形貌规整,形态均一,长度约30～50μm,直径约5μm,具有MCM41的有序六方孔道结构;煅烧后的样品显示典型的Ⅳ型吸附等温线和H1型滞后环,孔径分布很窄,BJH最可几孔径为2.15nm,BET表面积高达1335m2·g-1。     

有机/无机复合介孔膜的合成及其生物酶吸附行为研究

以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源、三嵌段共聚物(F127)为表面活性剂, 聚碳酸酯膜为硬模板, 并采用抽滤法在聚碳酸酯膜内的亚微米级孔道中组装介孔氧化硅从而制备出有机(聚碳酸酯)/无机(介孔氧化硅)复合介孔膜. 通过扫描电镜、能量分散光谱以及透射电镜等实验表征了该有机/无机复合介孔膜的组成、结构及形貌. 研究结果表明: 通过该方法可以在聚碳酸酯膜内孔道中形成长度为9 μm、直径为200 nm的一维氧化硅棒状材料, 且该棒状材料具有无序蠕虫状和有序体心立方的混合介孔结构, 有序体心立方介孔的平均孔径约为8.5 nm. 另外, 初步考察了该复合介孔膜对生物酶的物理吸附行为, 结果表明其对肌红蛋白酶的单位吸附负载量为5.85 mg/g.     

热处理对憎水硅胶吸附水蒸气的影响

用甲基氯硅烷蒸气或溶液处理硅胶,均可制成憎水硅胶。关于憎水硅胶的吸附性能和热稳定性的研究,文献中时有报道。本文主要探讨以下3个问题:(1)在水蒸气吸附中,硅胶表面自由羟基和缔合羟基究竟哪种起主要作用;(2)从吸附水蒸气等数据讨论硅胶表面有机基团—OSi(CH_3)_3的热稳定性;(3)用二甲基二氯硅烷(DMCS)和三甲基氯硅烷(TMCS)处理的憎水硅胶,哪种硅胶的热稳定性较高。这些基本问题,不仅具有学术意义,对研究氧化物表面改性也有参考价值。     

有序介孔二氧化硅对正丁醛的吸附性能

合成了一系列具有不同孔结构与性质的有序介孔二氧化硅材料SBA-15、MCM-41、SBA-16、KIT-6, 同时通过改变水热温度制备了不同孔径大小的SBA-15, 并利用小角X射线散射、透射电镜、扫描电镜和氮气吸附-脱附等手段, 对其介孔结构进行了表征. 以正丁醛为探针分子, 考察了其对有机醛的吸附, 并与Y-沸石的吸附性能做了对比. 结果表明, 材料的介孔比表面积与其对正丁醛的吸附量成正比, 吸附等温线符合Langmuir 模型, 属于单层吸附, 具有最大介孔比表面积的MCM-41对正丁醛的吸附量最大(484 mg·g^-1). 最后将SBA-15添加到卷烟滤嘴中, 实验结果表明, SBA-15能显著降低卷烟烟气中巴豆醛的释放量.     

有序介孔二氧化硅对正丁醛的吸附性能

合成了一系列具有不同孔结构与性质的有序介孔二氧化硅材料SBA-15、MCM-41、SBA-16、KIT-6,同时通过改变水热温度制备了不同孔径大小的SBA-15,并利用小角X射线散射、透射电镜、扫描电镜和氮气吸附-脱附等手段,对其介孔结构进行了表征.以正丁醛为探针分子,考察了其对有机醛的吸附,并与Y-沸石的吸附性能做了对比.结果表明,材料的介孔比表面积与其对正丁醛的吸附量成正比,吸附等温线符合Langmuir模型,属于单层吸附,具有最大介孔比表面积的MCM-41对正丁醛的吸附量最大(484 mg·g-1).最后将SBA-15添加到卷烟滤嘴中,实验结果表明,SBA-15能显著降低卷烟烟气中巴豆醛的释放量.     

多面体倍半硅氧烷制备有序介孔氧化硅材料

Octa(tetramethylammonium)-polyhedral oligomeric silsesquioxane(TMA-POSS) with cage-like structure was synthesized, the structure was characterized by NMR, FTIR and Elemental analyses. The mesoporous silica was prepared under alkaline condition using TMA-POSS as the silicon source and hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as the template, the structures of these products were characterized by XRD, TEM and nitrogen adsorption and desorption methods. The results indicate that the synthesized silica exhibites a well-ordered hexagonal pore structure with larger specific surface area. With increasing of CTAB molar ratio, the spacing of the crystal plane d100 is increased. The effects of the pH values on the mesoporous structure in the reaction system with different molar ratio of nPOSS / nCTAB were investigated. The synthesis mechanism of mesoporous silica was also discussed.     

有序介孔炭的合成及液相有机大分子吸附性能研究

分别采用有序介孔氧化硅SBA-15和NaY分子筛为硬模板合成了系列有序介孔炭OMC和微孔炭CFY. N₂静态吸附测试表明, 所合成的介孔炭具有丰富的介孔结构和集中的介孔分布. 以亚甲基蓝为探针分子, 研究其在有序介孔炭OMC和微孔炭CFY上的吸附行为. 研究结果表明, 有序介孔炭中大于3.5 nm的大介孔孔容是决定亚甲基蓝吸附容量和吸附速率的关键因素. 吸附动力学理论研究表明, 准二级动力学方程可以很好地描述亚甲基蓝分子在介孔炭上吸附动力学行为.     

酸诱导介观相转变硅基介孔材料的合成机理及其改性

采用两步法以三嵌段共聚物P104(PEO27-PPO61-PEO27)为模板剂合成介孔材料, 研究了介孔材料结构随体系pH 值的变化, 探讨了体系中介观相转变的机理. 研究表明,随着pH 的升高, 发现体系中无机物种和模板剂所组成的介观相发生了转变,由P6mm 的SBA-15(pH=1.51-2.67)2D六角孔道结构转变为3D 蠕虫状孔道的MSU-X(pH=3.93-4.56)结构. 对所得的两种不同种类的硅基材料以γ-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES: NH2(CH2)3Si(C2H5O)3)进行表面烷基化改性结果表明, 在同样的条件下, 经过改性后MSU-X类介孔材料孔壁上接枝的烷基数目要远超过SBA-15 类介孔材料.     

A Study on the Growth of Cr2O3 in Ordered Mesoporous Silica and Its Replication

A systematic study on the growth of Cr₂O₃ in three‐dimensional cubic ordered mesoporous silica (KIT‐6) and its replication through nanocasting is reported. By changing the loading time and amount of precursor, the size and shape of the obtained replica could be controlled to some extent. More interestingly, in contrast to previously published studies, when KIT‐6 with an aging temperature of 100 °C, which has a high degree of interconnectivity, was used as a hard template, a cubic ordered mesoporous Cr₂O₃ replica with an open uncoupled subframework structure and reduced symmetry was obtained. Formation of a replica with different symmetry and uncoupled subframework structure is not only related to the degree of interconnectivity of the parent, but also strongly depends on the type of metal oxide and its growth mechanism in the silica template. Nanocasting of Cr₂O₃ with a low loading results in a replica with monomodal pore size distribution that has same symmetry as the hard template, whereas increasing the loading amount alters the symmetry of the replica and yields a replica with bimodal distribution.     

介孔二氧化硅纳米球对水中Mo(VI)的吸附研究

本研究制备了介孔二氧化硅纳米球(MSN),并用之吸附脱除水中的Mo(VI)。应用扫描电镜、介孔分析仪、红外光谱等对MSN进行了表征。考察了pH、吸附时间、MSN投加量和温度对水中Mo(VI)脱除率的影响,并在单因素试验基础上通过正交试验法确定了Mo(VI)的最佳脱除条件：pH=3,MSN投加量为 8.5g/L,吸附时间为36h。在优化吸附试验条件下MSN对加标水中Mo(VI)的脱除率为93.6% ~ 97.3%。     

有序介孔氧化硅薄膜制备及其组装化学

本文综述了近年来利用有机模板法合成有序介孔二氧化硅薄膜的研究进展，重点阐述了两相界面外延生长和蒸发诱导自组装两种制备方法及其合成机理。此外，讨论了有序介孔二氧化硅薄膜的组装化学，包括金属元素掺杂，纳米粒子在介孔薄膜中的组装，以及有机物/二氧化硅纳米复合薄膜的制备，并对介孔二氧化硅薄膜未来的发展趋势做了展望。