Recent advances in strategies for highly selective electrocatalytic N2 reduction toward ambient NH3 synthesis

Industrial NH₃ production mainly relies on the Haber–Bosch process, which is energy-intensive, heavily dependent on fossil fuels with massive greenhouse gas emission. Electrochemical N₂-to-NH₃ conversion is an attractive method to address this issue. The great challenge for this process is its limited selectivity because of the competitive hydrogen evolution reaction and the sluggish kinetics of N₂ reduction reaction. In this review, we summarize recent progress in strategies in improving the NH₃ selectivity for the electrochemical N₂ reduction reaction, including electrocatalyst tuning, electrolyte choice, and cell configuration design.     

石墨烯基二氧化碳电化学还原催化剂的研究进展

利用电催化技术将CO₂转化为小分子燃料或高值化学品是实现原子经济、构建人工碳循环的绿色能源技术之一。电催化还原CO₂ (ECR)的反应条件温和、产物多样(C₁、C₂和C₂₊),有极大的发展潜力。然而,ECR技术面临一些需要解决的挑战性问题,包括电极过电势高、C₂及C₂₊产物选择性低、伴随析氢反应等。解决这些问题的关键在于创制低成本、高性能电催化剂。近年来,石墨烯基电催化剂的研究成为ECR领域的热点之一,原因包括：1)在电化学环境中稳定性好;2)表面原子、电子结构可调,进而实现材料催化活性的调控;3)维度可调,易暴露较大的比表面积和形成层次孔结构;4)耦合石墨烯的高导电性与特定材料的高活性,可协同提升ECR催化性能。本文评述了石墨烯基材料在ECR中的研究进展,详述了石墨烯基电催化剂的构筑方法,探讨并梳理了石墨烯的点/线缺陷、表面官能团、掺杂原子构型、金属单原子种类、材料表界面性质等与ECR性能之间的本征构效关系。最后展望了石墨烯基催化剂在ECR领域中的挑战和未来发展。     

调节氧化镉-炭黑界面高效电催化CO2还原生成CO

通过调节氧化镉与炭黑之间的界面实现了高效电化学二氧化碳还原. 不同氧化镉和炭黑含量的 CdO/CB复合材料利用超声处理方法制备. 采用X射线衍射、 X射线光电子能谱和透射电子显微镜对所得复合材料进行表征, 揭示了其结构组成和形貌. 用H型电解池对CdO/CB复合材料电催化二氧化碳还原的性能进行测试发现, CdO质量分数为20%的CdO/CB 可在-1.0 V(vs. RHE)电位下获得高达92.7%的总法拉第效率, 而纯CdO在相同条件下的法拉第效率仅为69.5%. CO的法拉第效率最高可达87.4%. 进一步的对比实验和动力学研究结果表明, CdO/CB具有更高的电催化CO₂还原性能源于复合材料中氧化镉与炭黑之间的界面和高接触面积. 此外, CdO/CB可在至少10 h的二氧化碳电还原反应中保持稳定的CO法拉第效率.     

Pt monolayer electrocatalysts for O2 reduction: PdCo/C substrate-induced activity in alkaline media

We measured the activity of electrocatalysts, comprising Pt monolayers deposited on PdCo/C substrates with several Pd/Co atomic ratios, in the oxygen reduction reaction in alkaline solutions. The PdCo/C substrates have a core-shell structure wherein the Pd atoms are segregated at the particle’s surface. The electrochemical measurements were carried out using an ultrathin film rotating disk-ring electrode. Electrocatalytic activity for the O₂ reduction evaluated from the Tafel plots or mass activities was higher for Pt monolayers on PdCo/C compared to Pt/C for all atomic Pd/Co ratios we used. We ascribed the enhanced activity of these Pt monolayers to a lowering of the bond strength of oxygenated intermediates on Pt atoms facilitated by changes in the 5d-band reactivity of Pt. Density functional theory calculations also revealed a decline in the strength of PtOH adsorption due to electronic interaction between the Pt and Pd atoms. We demonstrated that very active O₂ reduction electrocatalysts can be devised containing only a monolayer Pt and a very small amount of Pd alloyed with Co in the substrate. Dedicated to Professor Oleg Petrii on the occasion of his 70th birthday on August 24, 2007.     

Cloride-derived copper electrode for efficient electrochemical reduction of CO2 to ethylene

Transformation of CuCl into cubic structure of bi-phasic Cu₂O-Cu (CB-Cu) enhanced production of ethylene from electrochemical reduction of CO₂.     

钯基纳米材料电化学还原二氧化碳研究进展

电化学二氧化碳还原是利用电能驱动将CO_2高效转化为小分子碳基燃料的新方法,被认为是目前最具应用潜力的碳资源转化技术之一。然而,CO_2还原反应仍面临着诸多挑战,如反应过电位高,产物选择性低以及析氢反应的竞争等。因此,开发高效的电催化剂是发展CO_2还原技术的核心关键。近年来,Pd基材料在CO_2还原反应中表现出独特的催化性能优势:它不仅可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO_2生成甲酸/甲酸盐,还能够在一定的负电位区间高效地还原CO_2生成CO。尽管如此,Pd基材料目前仍存在着成本较高、活性不理想以及稳定性差等问题,严重制约了其进一步应用与发展。对此,本文首先简单介绍了CO_2RR的基本原理,并综述了近年来Pd基催化剂电还原CO_2的应用研究及发展现状。重点探讨了尺寸效应、形貌效应、合金效应、核壳效应及载体效应等对Pd基催化剂性能的影响。最后针对这类材料的问题挑战及其未来发展方向进行了探讨与展望。     

高选择性和稳定性SnO2纳米催化剂上 CO2电化学还原为甲酸

作为最重要的还原产品,甲酸是 CO2还原中非常有价值的液体燃料.已有研究报道, Sn类金属电极对甲酸生成有很好的催化活性,所用电解液均为 KHCO3溶液(0.5 mol/L),但多数研究没有对其电解液条件的影响给出清晰解释.一般而言,电解液 pH值会影响 H2O和 CO2还原的电极电势,酸性环境有利于氢析出,碱性环境则不利于甲酸形成.在中性偏碱性环境, CO2电解可以提供维持氧化物稳定性的可能性.同时,电解质浓度也极大地影响甲酸形成.研究表明,当在固定床反应器中使用 Sn颗粒电极,在 KHCO3溶液(0.5 mol/L)中甲酸的法拉第效率比 K2CO3溶液(0.1 mol/L)的法拉第效率更大.我们研究组通过简单的水热自组装法成功制备了一种纳米结构 SnO2催化剂.其中 SnO2-50纳米催化剂由三维多级结构组成,为纳米颗粒和微米球的聚集体,其中含有直径为500 nm?1μm的高度多孔结构.该催化剂负载气体扩散电极用于 CO2电化学还原,表现出优异的 CO2还原催化活性和甲酸选择性.与其他文献报道相比,该电极具有明显的低过电位(?0.56 V vs. SHE).经研究发现,这与甲酸形成由传质和电荷传递过程控制有关,同时 CO2还原强烈依赖于电解液条件.此外,催化剂的电化学性能和甲酸选择性强烈依赖于电解液浓度.在0.5 mol/L KHCO3电解液中,当电解液浓度为0.1?0.5 mol/L时,催化性能随电解液浓度增加而提高,同时在电解液浓度为0.5 mol/L时催化性能达到最佳,获得56%的甲酸法拉第效率,这主要是由于 HCO3?直接参与反应的结果.在电解液浓度较低时,甲酸的形成由传质控制,而在电解液浓度较高时,甲酸的形成则由电荷传递控制.
　　同时我们发现在形成甲酸过程中,电解液 pH值对 CO2电化学还原过程有很大影响.为了研究电解液pH值影响,重点考察了pH值分别为6,7,8.3和9时的电位值,其原因是酸性过高有利于氢气形成,碱度过高不利于甲酸形成.结果表明,pH =8.3的电解液为 CO2还原的最佳电解液条件.此外,在最负的电势下,电解液pH=8.3时,阴极电流密度比其他电解液都大,几乎是pH=6的电解液的2倍.此时在中性偏碱性环境下, CO2还原可以提供维持氧化物稳定性的可能性.当电解液 pH增加到9.0时,甲酸产量及法拉第效率略有下降,可能是碱性环境不利于甲酸形成.
　　同时,对 SnO2-50纳米催化剂经28 h电解后的甲酸法拉第效率的衰减机制进行了深入研究.结果表明,随着电解时间延长,甲酸法拉第效率衰减.电解时间为1?28 h时,法拉第效率和甲酸产量均保持平稳下降趋势,28 h后法拉第效率由初始的56%降至24%.有文献报道,甲酸法拉第效率随电解时间的改变主要是由于阳极上甲酸的氧化或阴极上杂质的污染.为了证明阴极电解后的状态,我们对 SnO2-50/GDL阴极电解前后的 XPS谱进行了分析.结果发现,法拉第效率的下降是由于痕量氟离子沉积到 SnO2-50/GDL电极表面,这些痕量氟离子可能来自反应槽,阻碍电极表面 CO2电化学还原为甲酸.     

利用光热耦合下的光电导研究TiO2光热催化还原CO2（英文）

利用太阳能缓解能源危机和解决环境污染,是当前和未来的全球性课题.其中,光催化技术的研究步伐日渐加快.这不仅体现在光催化材料种类的增加,更体现在以光催化为基础的多场协同催化,特别是光热耦合作用成为增强光催化性能的一种高效、可靠的方法.氧空位的引入不仅可以拓宽催化剂对可见光的吸收、抑制载流子的复合、促进反应物的吸附以及降低反应的活化能,而且对于光热协同催化效率的提升有着重要的贡献.然而,目前光热协同催化的表征多局限于常规的光催化手段.开展光热耦合下的测量技术对深刻理解光热催化是十分必要的.本文研究温度、气氛、氧空位浓度对TiO2光电导的影响,构建光电导与光热催化活性之间的关系.我们将商用的ST-01 TiO2制成浆料,利用丝网印刷法将浆料覆盖在刻有沟槽的FTO上,并通过N2/H2混合气不同温度退火,得到不同氧空位含量的TiO2薄膜(Ov-TiO2).采用紫外-可见光谱(UV-Vis),拉曼光谱(Raman),电子顺磁共振(ESR)等手段对样品进行了表征.结果表明,N2/H2退火温度越高,氧空位浓度越高.我们对不同浓度氧空位的样品进行了光催化及光热协同催化CO2还原实验.结果表明,适量氧空位的样品(H2-150)光催化还原CO2性能最差,但光热协同催化还原CO2的性能最佳.我们对其光电导值的衰减情况进行了分析,看到H2-150样品在CO2气氛、光热条件下,电导衰减加快.由于光电导的衰减是由电荷复合和电荷参与的表面反应共同决定的,为确定是哪一因素决定了电导的衰减,我们进一步测试了H2-150样品在N2气氛下的电导衰减情况.结果发现,H2-150样品在N2气氛、光热条件下电导衰减反而变慢.这表明,造成H2-150样品在CO2气氛、光热条件下的电导衰减加快是光热条件下CO2还原速率加快,也验证了H2-150具有较好的光热催化CO2活性.与H2-150样品不同的是,大量氧空位样品(H2-350)在CO2气氛、光热条件下电导衰减反而变慢,我们认为这是由于H2-350存在深能级缺陷,在热的作用下会将捕获的电子释放,因此延缓了光电导的衰减.但由于深能级电子的还原能力较弱,所以H2-350样品的光热CO2还原活性稍逊于H2-150.综上所述,在光热电导与光热催化相关的研究中,我们证实了在Ov-TiO2中被捕获的电子在热激发下可再次向导带弛豫,从而解释了Ov-TiO2优异的光热催化性能.因此,光热电导的研究在理解光热催化方面具有重要的前景.     

Electrochemical reduction of CO2 with high current density in a CO2 + methanol medium II. CO formation promoted by tetrabutylammonium cation

The cation of the supporting electrolyte was found to play an important role in the electrochemical reduction of highly concentrated CO₂ in a CO₂ + methanol medium. Electroreduction of CO₂ with tetrabutylammonium (TBA) salts yielded CO as the main product, while methyl formate was predominantly formed when lithium salts were used as supporting electrolytes. The latter supporting electrolytes showed a higher overvoltage than the former. When TBA salt was used, the reduction of CO₂ was catalysed by TBA ion to yield CO^−.₂. This intermediate may be stabilized by forming an ion pair, {TBA⁺---CO^−.₂}, or by being adsorbed on the electrode surface as CO^−._2ad. Then CO^−.₂ reacts with CO₂ to produce CO. The hydrophobic atmosphere at the electrode provided by TBA ion may be adequate for CO production. Lithium ion, on the other hand, suppressed the reduction of CO₂.     

Covalent Organic Framework Materials for Photo/ Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction北大核心CSCD

Covalent organic frameworks （COFs）are a class of emerging materials connected by covalent bonds,which have high thermal/chemical stability （except boric acid COFs）,permanent porosity,large specific surface area and good crystallinity. In addition,the structure of the monomer unit in COFs is adjustable and can coordinate with many transition metal ions to provide catalytic active sites. These advantages make COFs helpful to catalyze various reactions. Among them,COFs have an excellent catalytic effect on the CO2 reduction reaction（CO2 RR）. This is mainly because the adjustable pore structure of COFs allows them to adsorb a large amount of CO2 and the π-π stacking structure in COFs can promote charge transfer, which can greatly improve the efficiency of CO2 reduction. COFs can be used as photo/ electrocatalysts to efficiently reduce CO2 to CO,CH4 ,HCOOH and other products. This review discusses the important achievements of CO2 RR catalyzed by COFs, including photo/electrocatalytic CO2 RR and photoelectric coupling CO2 RR. In addition,the future development of COFs as CO2 RR catalysts is also prospected. © 2022, Science Press (China). All rights reserved.     

面向CO2电化学转化的铜基催化剂研究进展

Burning of fossil fuels increases CO₂ concentration in the atmosphere, resulting in a series of climate- and environment-related concerns such as global warming, sea-level rise, and melting of glaciers. Therefore, utilization of renewable energy to reduce the CO₂ concentration, in order to realize a sustainable development, is urgent. Capturing and utilizing CO₂, a greenhouse gas, can not only address these concerns but also alleviate the current scenario of energy shortage. Thermal catalytic CO₂ hydrogenation offers various pathways with high conversion efficiencies to produce fuels and industrial chemicals including CO, HCOOH, CH₃OH, and CH₄. However, CO₂ is chemically inert due to the highly stable C＝O bond. Thus, harsh reaction conditions such as high temperature and pressure are required for CO₂ hydrogenation.     

Recent strategy(ies) for the electrocatalytic reduction of CO2: Ni single-atom catalysts for the selective electrochemical formation of CO in aqueous electrolytes

To decrease the global carbon footprint concerns and to diminish the energy crisis, electrocatalytic reduction of CO₂ which results in the formulation of value-added chemicals is a potential solution. In this review, single-atom catalysts (SACs) which are rapidly growing and being developed as the stimulating catalytic materials for electrocatalytic reduction of CO₂ with improved selectivity, efficiency, and stability are considered. Various factors which are responsible for the efficient CO₂ reduction are discussed. The pyrolytic approach for the preparation of Ni-based SACs and the maximum atom utilization efficiency for the desirable production of CO from CO₂ are highlighted.     

钴联吡啶配合物在硅电极表面高效光电催化二氧化碳还原反应（英文）

光驱动二氧化碳还原实现可再生能源转化近年来引起普遍关注.利用小分子金属配合物电催化剂和吸光半导体材料构建的光电催化体系兼具电催化剂的高选择性和光电极的高光电转化效率等优点,在能源催化领域的应用日益广泛.已有将贵金属配合物催化剂用于光电催化二氧化碳还原的研究报道,但催化剂成本较高且制备方法不简便,在规模化实际应用中受到局限.基于早期的研究报道,我们发现非贵金属多联吡啶铁钴镍配合物在乙腈电解质中能高选择性电催化还原二氧化碳.结合半导体材料的特异性电荷分离性能从而将光能高效转化为电能驱动催化反应进行,我们选择廉价且易于制备的多联吡啶钴配合物催化剂,利用半导体硅晶片光电极,实现了均相体系二氧化碳的高效光电催化还原.我们采用电化学循环伏安法和恒电位电解法分别研究了催化剂在干燥和加水电解质环境中的催化还原行为,并且进一步研究了微量质子源的加入对半导体界面催化过程的影响,从而提出一种能改善半导体光电催化体系选择性的新方法.首先我们构建了电化学三电极体系,研究了在暗环境下三联吡啶钴和二联吡啶钴这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.由循环伏安曲线发现,这两种配合物都有两组催化还原峰,第二个基于吡啶配体还原的峰具有明显的催化特性.少量水的加入能进一步增加催化电流强度,而三联吡啶钴配合物的催化增强效果更加显著.在变扫速条件下将电流密度对扫速平方根进行归一化处理,发现无论在干燥环境还是少量加水环境下,两种催化剂的归一化电流密度均随扫速降低而明显增强,证明了催化剂具有电催化特性.推测水的催化增强作用可能与质子化电催化过程活性中间体有关.恒电位电解结果说明电催化产物以一氧化碳为主.基于上述研究,我们构建了光电化学三电极体系,以单晶硅片为工作电极,研究了在光照环境下这两种配合物催化还原二氧化碳的电流密度和电解产物分布情况.研究发现,催化剂对二氧化碳仍具有催化活性,光电压为400 m V.不同于硅线电极加水导致产氢,改用少量甲醇做质子源后,光电流强度进一步增强,竞争性产氢受到了抑制,从而使一氧化碳的法拉第效率得到显著提高,分别优化为94%和83%,并且光电流在14h内保持稳定.推测甲醇质子源的催化增强作用可能是与改变光电极液接界面传质动力学过程有关.     

CuPd催化剂调节中间反应能垒提高电催化CO2生成二碳产物的选择性

过度的碳排放已造成了严重的全球环境问题,电催化CO2还原是一种利用间歇性过剩电能将CO2转化为有价值的化学物质的有效策略.在多种CO2还原产物中,二碳(C2)产物(如乙烯、乙醇)因其比一碳产物(如甲酸、甲烷、甲醇)具有更高的能量密度而备受关注.Cu是唯一能用电化学方法将CO2转化为多碳产物的单金属催化剂.如何提高Cu基催化剂上CO2还原为C2产物的效率已引起了极大关注.电催化还原CO2生成C2产物有两个重要步骤:一是参与碳碳偶联反应的CO*中间体的量(*代表中间体吸附在基底表面),二是碳碳偶联步骤的能垒.对于Cu单金属催化剂,虽然其表面碳碳偶联步骤的能垒相对较低,但是Cu对CO2的吸附能力和CO2*加氢能力并不高,导致在Cu表面不能生成足量的CO*中间体参与碳碳偶联反应,因而对C2产物的选择性和活性并不理想.与Cu单金属催化剂相反,在Pd单金属催化剂表面,CO*中间体的形成具有超快的反应动力学,但是CO*易在Pd表面中毒且后续碳碳偶联步骤的能垒极高,使其表面不能生成C2产物.为了充分发挥Cu(碳碳偶联步骤能垒较低)和Pd(CO*形成具有超快反应动力学)的双重优势,本文构建了一种紧密的CuPd(100)界面,以调节中间反应能垒,从而提高C2产率.密度泛函理论(DFT)计算表明,CuPd(100)界面增强了CO2的吸附,且降低了CO2*加氢步骤的能垒,从而能够催化生成更多的CO*中间体参与碳碳偶联反应.且CuPd(100)界面上CO2还原为C2产物的电位决定步骤能垒为0.61 eV,低于Cu(100)表面的(0.72 eV).本文采用了一种简便的湿化学法制备了CuPd(100)界面催化剂.X射线衍射和X射线光电子能谱测试以及扩展X射线吸收精细结构光谱结果表明,合成的是相分离的CuPd双金属催化剂,而非CuPd合金催化剂.同时高分辨透射电镜可以观察到清晰的CuPd(100)界面.由此可见,本文成功合成了CuPd(100)界面催化剂.程序升温脱附实验结果表明,CuPd(100)界面对CO2和CO*的吸附比Cu强,结果与理论预测一致.气体传感实验结果表明,CuPd(100)界面CO2*加氢能力比Cu强.为评估CuPd(100)界面催化剂的催化活性,进行了CO2电化学还原实验.结果表明,在0.1 mol/L的KHCO3电解液中,CuPd(100)界面催化剂在–1.4 VRHE下,C2产物的法拉第效率为50.3％ ±1.2％,是同电位下Cu催化剂的(23.6％ ±1.5％)的2.1倍,C2产物的选择性是Cu催化剂的2.4倍,且具有更高的电流密度和更大的电化学活性面积.本文通过调控中间反应能垒以合理设计铜基CO2还原电催化剂提供了参考.     

1,2-亚苯基二硫桥[FeFe]-氢化酶模拟物选择性光催化还原CO2至CO

利用基于非贵金属的分子催化剂通过光驱动催化CO2还原生成CO是将太阳能储存为化学能和缓解CO2温室效应的有效途径之一,具有重要的科学意义和潜在的应用前景.已报道的非贵金属分子催化剂,大多数对于光驱动CO2还原表现出缓慢的催化反应速率和/或对CO产物的低选择性,反应常常伴随着质子还原产氢反应,只有很少几种非贵金属分子催化剂对光催化CO2还原生成CO表现出高催化反应速率(>100 h?1)和高选择性.研究表明,双核过渡金属配合物由于分子中邻近的两个金属中心的协同催化作用,对于CO2还原生成CO的催化活性明显高于相应的单核配合物.因此,具有两个邻近的金属离子的非贵金属双核配合物有望作为CO2选择性还原的高效分子催化剂.我们最近的研究发现,具有刚性、共轭亚苯基二硫桥结构的[FeFe]-氢化酶模拟物[(μ-bdt)Fe2(CO)6](1,bdt=苯-1,2-二巯基)能够高活性、高选择性地光化学还原CO2至CO,而与其类似的模拟物[(μ-edt)Fe2(CO)6](2,edt=乙烷-1,2-巯基)则不具有光催化还原CO2活性,表明铁铁氢化酶模拟物中硫-硫桥的结构是影响模拟物的催化性能的重要结构因素之一.可见光照射1/[Ru(bpy)3]2+/BIH(BIH=1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]-咪唑)体系4.5 h,1催化生成CO的循环数(TON)为710,在初始1 h的转化率(TOF)为7.12 min^-1,CO的选择性达到97%,内量子效率为2.8%.有趣的是,向体系中加入TEOA时可以调节1的催化选择性,光化学反应能够在CO2还原产生CO和质子还原产生H2之间进行切换.此外,采用稳态荧光和瞬态吸收光谱研究了光催化体系中的电子转移,提出可能的光催化反应机理.该研究结果揭示了刚性硫-硫桥结构的氢化酶模拟物对光化学CO2还原至CO的特殊催化活性,拓展了铁铁氢化酶模拟物的催化多功能性.     

铜基非贵金属氧还原电催化剂的研究进展

面对日益严重的全球能源危机,燃料电池作为一种清洁的能源转换装置在全世界范围内得到了广泛关注。燃料电池是一种能够使氢气、甲醇、甲酸和乙醇等小分子燃料和氧气发生氧化还原反应,并将其化学能转换为电能的新型装置。在燃料电池中,由于在阴极发生的氧气还原反应动力学速率缓慢而使得燃料电池的整体转换效率过低,目前商用的燃料电池一般采用贵金属铂作为催化剂来加速其反应。但由于铂的价格高昂且在反应过程中易被反应中间产物毒化而活性下降,使得燃料电池的整体成本过高,从而阻碍了燃料电池的实际商业化。为此,人们尝试利用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂。找到一种廉价且高效的氧还原催化剂是目前燃料电池发展急需打破的瓶颈问题之一。近年来,人们发现铁、钴、锰等地表储量丰富的金属元素具有较高的氧还原催化活性。然而,作为一种最常见的金属元素,金属铜在氧还原催化剂方面研究较少。人们发现一些生物酶,如虫漆酶、细胞色素c氧化酶等能够高效地催化氧气还原,如虫漆酶在催化氧还原过程中仅表现出约20 mV的过电位,与金属铂(约200 mV)相比基本可忽略。通过研究这些活性生物酶,人们发现其活性中心均为含Cu的物质。进一步研究这些生物酶的活性位点,然后合成不同的铜基纳米材料去模拟酶的活性位点,以期望能够实现经济、高效催化氧还原反应。
　　本文总结了基于铜的纳米材料在催化氧还原方面的研究进展,首先介绍了一些氧还原实验测试中的基本概念,主要包括不同电解质条件下氧还原的反应机理以及常用的测试手段和性能评价指标。氧还原催化剂的性能应该综合活性、稳定性、抗毒化能力以及催化剂成本等多个方面来评价与比较。随后,我们概括性地介绍了铜基氧还原催化剂的发展现状。根据铜基催化剂的不同类型,我们主要分为三个部分进行介绍：(1)铜的复合物,这部分主要从模拟虫漆酶和模拟细胞色素c氧化酶两个方面分类介绍;(2)铜的化合物,这部分主要介绍了不同价态的铜的氧化物和铜的硫化物;(3)其它铜基催化剂,这部分主要介绍基于铜的尖晶石结构、有机框架材料及载体负载的铜纳米粒子作为氧还原催化剂,以及铜作为掺杂元素在提高锰的不同氧化物催化活性中的作用。最后,通过综合分析铜基氧还原催化剂的发展历程以及目前燃料电池的研究进展,我们对基于铜的氧还原催化剂的未来发展方向做了一些展望。继续研究、探索酶的氧还原活性位点以及机理依然是重中之重,只有完全理解了酶的催化机理,才能够很好的设计并合成材料来对其活性位点进行模拟,从而制备出高性能且低成本的铜基氧还原催化剂。希望本文能够使读者认识到燃料电池氧还原催化剂的发展现况,以及铜基氧还原催化剂目前存在的问题及其未来的发展方向。     

A Bismuth-Based Zeolitic Organic Framework with Coordination-Linked Metal Cages for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to HCOOH

Zeolitic metal–organic frameworks (ZMOFs) have emerged as one of the most promsing catalysts for energy conversion, but they suffer from either weak bonding between metal-organic cubes (MOCs) that decrease their stability during catalysis processes or low activity due to inadequate active sites. In this work, through ligand-directing strategy, we successfully obtain an unprecedented bismuth-based ZMOF (Bi-ZMOF) featuring a ACO topological crystal structure with strong coordination bonding between the Bi-based cages. As a result, it enables efficient reduction of CO₂ to formic acid (HCOOH) with Faradaic efficiency as high as 91 %. A combination of in situ surface-enhanced infrared absorption spectroscopy and density functional theory calculation reveals that the Bi−N coordination contributes to facilitating charge transfer from N to Bi atoms, which stabilize the intermediate to boost the reduction efficiency of CO₂ to HCOOH. This finding highlights the importance of the coordination environment of metal active sites on electrocatalytic CO₂ reduction. We believe that this work will offer a new clue to rationally design zeolitic MOFs for catalytic reaction     

Isolated Tin(IV) Active Sites for Highly Efficient Electroreduction of CO2 to CH4 in Neutral Aqueous Solution

The development of efficient electrocatalysts with non-copper metal sites for electrochemical CO₂ reduction reactions (eCO₂RR) to hydrocarbons and oxygenates is highly desirable, but still a great challenge. Herein, a stable metal–organic framework (DMA)₄[Sn₂(THO)₂] (Sn-THO, THO⁶⁻ = triphenylene-2,3,6,7,10,11-hexakis(olate), DMA = dimethylammonium) with isolated and distorted octahedral SnO₆²⁻ active sites is reported as an electrocatalyst for eCO₂RR, showing an exceptional performance for eCO₂RR to the CH₄ product rather than the common products formate and CO for reported Sn-based catalysts. The partial current density of CH₄ reaches a high value of 34.5 mA cm⁻², surpassing most reported copper-based and all non-Cu metal-based catalysts. Our experimental and theoretical results revealed that the isolated SnO₆²⁻ active site favors the formation of key *OCOH species to produce CH₄ and can greatly inhibit the formation of *OCHO and *COOH species to produce *HCOOH and *CO, respectively.     

无负载的纳米银电极：一种用于1-溴乙基苯与 CO2电羧化的高效催化剂

CO2作为主要的温室气体, CO2固定利用引起了广泛的关注,同时它还是一种丰富无毒的 C1资源,将其作为原料合成高附加值的化学品,不仅可以缓解温室效应,而且还可以缓解能源危机,具有重要的经济和战略意义.在 CO2的资源化利用中,制备2-苯基丙酸意义重大.2-苯基丙酸是一种重要的医药中间体,可用于合成布洛芬、酮洛芬等用途广泛的药剂.因此,其制备方法引起了人们的广泛关注.
　　在典型的合成2-苯基丙酸均相催化体系中,经常使用Co, Ni和Pd等过渡金属催化剂,虽然得到的目标产物产率较高,但催化剂成本高,且很难循环使用,从而限制了其实际使用.
　　电催化法为2-苯基丙酸的合成提供了一条新的途径.本课题组利用手性钴配合物作为催化剂电羧化不对称合成了手性2-苯基丙酸,其产率和 ee值分别为37%和83%.此外,我们还制备了 Co负载的纳米 Ag电极,以其为工作电极不对称羧化1-溴乙基苯与 CO2反应,得到目标产物2-苯基丙酸的产率为58%, ee值为73%.
　　在前期工作的基础上,本文利用无负载的纳米银电极(Ag NPs)为工作电极,电催化1-溴乙基苯与 CO2羧化制备2-苯基丙酸.银纳米电极是利用水合肼还原 AgNO3溶液经抽滤、干燥、压片而成.为了研究 Ag NPs催化 CO2与1-溴乙基苯反应,在一室型电解池中,以 Ag NPs为阴极,镁电极为牺牲阳极,以 CH3CN-TEAI (0.1 mol/L)溶液为电解质溶液,底物浓度为0.1 mol/L,饱和 CO2的氛围下进行恒电流电解,经后处理,可得目标产物2-苯基丙酸.为了提高2-苯基丙酸的产率,我们探讨了工作电极、电解电量、电流密度以及反应温度等条件对反应的影响,从而得到优化条件为反应温度0℃、电解电量2.5 F/mol、电流密度5 mA/cm2,此时2-苯基丙酸的产率可达98%.
　　在优化条件下,我们还研究了一系列苯基卤代物,如溴化苄、溴苯、α-溴苯乙酸、2-溴代萘、二苯基溴甲烷和1-氯乙基苯的电羧化反应.反应后可以得到相应的羧酸,并取得较好的收率(67%?88%).结果表明,纳米银电极对催化该类反应具有很好催化活性和普适性.本文所采用的条件都比较温和,无需高温或高压.
　　在最优条件下,所制纳米银电极可重复使用至少10次,且保持催化活性不变.经过 X射线衍射和扫描电镜表征发现,重复使用后纳米银电极的组成和微结构都保持不变.因此,该纳米银电极具有制备方法简单、催化活性高,稳定性好等特点,具备一定的应用前景.