V2CO2 MXene负载过渡金属单原子催化剂氧还原和氢氧化活性的DFT研究

开发廉价且高性能的电催化剂对推动燃料电池的商业应用具有重要意义.二维(2D) MXenes和单原子(SAs)催化剂是催化研究中的两个前沿领域.2D MXenes材料具有独特的几何和电子结构,能够有效调节负载SAs的催化性能.而负载的SAs又会反过来影响2D MXenes材料的本征活性,使2D MXenes形成更加丰富的活性位,进而提升其催化性能.为了拓展2D负载SAs催化剂在燃料电池中的应用,本文采用密度泛函理论(DFT)计算,系统地研究了V2CO2 MXenes负载过渡金属(TM,包括一系列3d、部分4d和5d金属)SAs催化剂的稳定结构、电子结构及其催化氧还原(ORR)和氢氧化(HOR)的催化活性,并筛选出潜在的可替代贵金属铂的ORR/HOR的双功能催化剂.稳定结构计算结果表明,3d TM SAs倾向于以锚定的形式负载于V2CO2表面与O原子作用,而4d,5d TM原子倾向于以掺杂的形式负载于含氧空穴的V2CO2表面与V原子作用;同时,Sc,Ti,V,Rh,Pd,Pt,Ag和Au SAs在V2CO2表面因具有较高扩散能垒,不易团聚,具有较高的热力学稳定性.电子结构计算结果表明,锚定型的TM SAs与O形成共价键,伴随发生明显的电荷转移,带较多正电荷;掺杂型的TM SAs与V形成金属键,因TM-V和V-O键间电荷转移的协同影响,导致TM SAs仅带有少量的电荷.TM-V2CO2电子结构与ORR/HOR中间物种的吸附关系为,TM位点为ORR中间物种(O,OH和OOH)的吸附位点,且d电子数为1、5、10的TM比其他TM对ORR物种的吸附更弱;而TM-V2CO2表面的O原子为HOR中间物种(H)的有效吸附位点,且H的吸附强弱与O位点的电荷有关,即O位点负电荷越多,对H的吸附越弱.TM-V2CO2催化剂各活性位对ORR和HOR反应物种的选择性吸附结果表明,催化剂有利于形成丰富多样的活性位,并具备作为双功能催化剂的内在优势.TM-V2CO2催化剂ORR和HOR理论活性筛选发现:与Pt(111)相比,Sc-、Mn-、Rh-和Pt-V2CO2具有较高的ORR活性,而Sc-、Ti-、V-、Cr-和Mn-V2CO2表现出较高的HOR活性.其中,Sc-V2CO2和Mn-V2CO2因同时具有较高的ORR和HOR活性和稳定性,有望成为高效和低成本的燃料电池双功能催化剂.本文从研究TM-V2CO2性质和活性出发,深入研究了SAs与2D MXenes间相互作用及其对ORR与HOR催化活性的影响机制,筛选出了高效、低成本的ORR/HOR双功能催化剂,为合理设计燃料电池双功能催化剂提供了理论指导.     

碳载合金 IrM（M = Fe，Ni，Co）纳米颗粒催化酸性与碱性介质中氢氧化反应

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量转化率高、电流密度大、对负荷响应快及环境友好等优点而应用前景广阔.然而, Pt基催化剂的大量使用使得 PEMFC成本居高不下,阻碍了其商业化进程.金属 Ir具有良好的稳定性和相比 Pt较低的成本,可替代金属 Pt催化燃料电池阳极氢氧化反应.但是, Ir基催化剂的催化活性比 Pt低,难以满足商业化要求.通过合金调控 Ir纳米晶的电子结构和几何结构是降低 Ir用量、提高 Ir催化剂氢氧化活性的有效方法.
　　本文研究了 Ir基合金纳米晶中合金元素(Fe, Ni, Co)所产生的合金效应在酸碱性介质中对催化氢氧化的影响.采用溶剂蒸发-氢气还原法合成了具有相近合金度且平均粒径小于5 nm的 IrFe, IrNi和 IrCo纳米合金催化剂.电化学测试表明, IrNi合金催化剂具有最高的催化氢氧化活性.在酸性介质中, IrNi合金催化剂的质量比活性达到152 A/gIr (@0.1 V vs RHE),高于 IrFe (146 A/gIr)和IrCo (133 A/gIr)合金催化剂以及商业化 Pt/C催化剂(116 A/gPt).而在碱性介质中, Ir基合金催化剂活性较酸性介质中低,各合金催化剂优劣次序与酸性介质中一致.结构分析表明,合金化致使 Ir晶格收缩,收缩程度以 IrFe, IrNi和 IrCo的顺序依次降低. IrNi合金催化剂中 Ni合金元素诱导 Ir发生晶格收缩适中,使催化剂与中间物种(Had, OHad)的相互作用适度,从而获得最优的催化性质.另外,合金效应在不同 pH介质中影响不一：在酸性介质中,由合金元素(Fe, Ni, Co)导致的 Ir–Had相互作用弱化是提高氢氧化活性的主要原因;在碱性介质中,催化剂表面的亲氧效应决定了电极表面的 OHad吸/脱附性质和 Had表面覆盖度,从而影响催化氢氧化活性.     

Size effect of gold nanoparticles supported on carbon nanotube as catalysts in selected organic reactions

Carbon nanotube-supported gold nanoparticles of different sizes (diameter of 3 or 20 nm) were evaluated as catalysts in four selected organic transformations. The nanohybrids were shown to efficiently catalyze the investigated reactions, regardless of the size of the supported gold nanoparticles. However, some differences were observed as regards turnover frequency values although size effect turned out to be less significant when only gold surface atoms were considered.     

Multi-walled carbon nanotube bound nickel Schiff-base complexes as reusable catalysts for oxidation of alcohols

Nickel salen and salophen complexes have been covalently anchored on multi-walled carbon nanotubes (MWNTs). The MWNT-supported nickel complexes have been characterized by inductive coupled plasma spectroscopy, FT-IR spectroscopy, UV-Vis spectrophotometry, transmission electron microscopy, and X-ray diffraction. The catalytic performance for the oxidation of primary and secondary alcohols was evaluated using periodic acid as oxidant. Reaction conditions have been optimized for MWNT-supported salen and salophen complexes by considering the effect of parameters such as solvent, reaction time, concentration of catalyst, amount of oxidant, etc. The catalytic activity was higher for supported catalysts than similar homogeneous ones. These supported catalysts were highly stable and reused several times without the loss of catalytic activity.     

Multi-wall carbon nanotube supported tungsten hexacarbonyl: an efficient and reusable catalyst for epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide

Highly efficient epoxidation of alkenes with H₂O₂ catalyzed by tungsten hexacarbonyl supported on multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) modified with 1,2-diaminobenzene is reported. The prepared catalyst, [W(CO)₆@DAB-MWCNT], was characterized by elemental analysis, scanning electron microscopy, FT-IR, and diffuse reflectance UV-Vis spectroscopic methods. The prepared catalyst was applied as an efficient catalyst for green epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide in CH₃CN. This heterogeneous metal carbonyl catalyst showed high stability and reusability in epoxidation without loss of its catalytic activity.     

Cu-Co-Fe oxide catalysts supported on carbon nanotubes for the oxidation of CO

The catalytic activity and adsorption characteristics of the surface of catalysts in the form of carbon nanotubes produced on nickel and cobalt oxides with the Cu-Co-Fe oxide system as supported active phase were studied. At carbon nanotubes produced on nickel oxide with (10 + 10) wt.% of the catalytically active phase total conversion of CO to CO₂ is realized at 47 °C. This sample has high specific surface area and a large volume of mesopores. It was shown that the increase in catalytic activity correlates with the increase in the amount of the α₂ form of CO₂. __________ Translated from Teoreticheskaya i éksperimental’naya Khimiya, Vol. 42, No. 4, pp. 222–226, July–August, 2006.     

Improved kinetics of ethanol oxidation on Pd catalysts supported on tungsten carbides/carbon nanotubes

Pd nanoparticles on tungsten carbides modified multiwalled carbon nanotubes (Pd-WC/MWCNT) catalysts have been prepared by an intermittent microwave heating (IMH) technique for the first time. The Pd-WC/MWCNT catalysts are evaluated and show an improved kinetics for the ethanol oxidation. It is recognized that the significant increase in the catalytic activity for ethanol oxidation on Pd-WC/MWCNT is attributed to both the synergistic effect between Pd nanoparticles and the WC support and the structure effect of the MWCNT. This type catalyst can be universally used as the oxygen reduction catalyst in fuel cells and sensors both in alkaline and acidic solutions.     

Ultrafine molybdenum carbide nanoparticles supported on nitrogen doped carbon nanosheets for hydrogen evolution reaction

Nitrogen doped carbon nanosheets supported molybdenum carbides nanoparticles (Mo_xC/NCS) have been synthesized by tuning the mass ratio of melamine and ammonia molybdate. The Mo₂C/NCS-10 exhibits superior electrocatalytic performance and stability for HER, which was attributed to N-doped carbon nanosheets, small particle size, mesoporous structure, and large electrochemical active surface area.     

负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系

讨论了金属氧化物载体(MOx)对其负载纳米金催化剂(Au/MOx)上CO氧化反应的影响。采用典型的共沉淀法和沉积-沉淀法在完全相同的焙烧条件下制备了一系列MOx负载金催化剂,以CO氧化转化50%时的反应温度(T1/2)定量评价了MOx载体和Au/MOx催化剂的催化活性。进一步将MOx载体与相应Au/MOx催化剂的T1/2值之差对MOx载体的金属-氧结合能做曲线进行关联,发现二者呈明显的火山型关系。这一结果表明,采用具有适当金属-氧结合能(300–500 atom O)的MOx可大大提高沉积于其上的Au纳米颗粒的催化活性。     

在氢气氧化反应中具有高催化活性的Pt修饰的Ni/C纳米催化剂

随着能源需求的进一步增多和化石能源的大幅度减少,新型环境友好型能源成为近十年许多科研工作者的着力点.其中,燃料电池作为一种高效率、高能量密度、环境友好型能源引起了人们的关注.氢氧燃料电池研究最早、应用最早,具有得天独厚的优势.此外,由于近些年CO2的大量排放,造成了严重的温室效应,其处理也是一个严峻的课题.谢和平课题组提出的CO2矿化发电,不仅可以处理CO2,也可以作为新型能源应用,前景广阔.而不论是氢氧燃料电池还是CO2矿化电池,其阳极反应均为氢气氧化反应(HOR).Pt作为目前仍无法取代的HOR反应催化剂,不仅全球储量有限且价格昂贵,所以,寻找一种价格低廉催化性能好的催化剂成为这些新能源进一步应用的重要课题之一.对此人们进行了大量探索,主要包括尝试不同的载体、改变金属颗粒尺寸形貌等.其中,伽伐尼置换法对于制备纳米核壳结构催化剂以及降低金属颗粒尺寸、增加比表面积均有很大帮助.基于此,本文采用浸渍法和伽伐尼置换法制备了用Pt修饰Ni/C的纳米催化剂,使得纳米级活性金属均匀分散在载体上,加之双金属效应,相对于纯Pt/C催化剂,催化能力提高.浸渍法制得Ni/C前驱体,再将其置于纯乙醇中,用H2PtCl6作为Pt源置换部分Ni,得到Pt修饰的Ni/C催化剂.XRD射线衍射测试结果表明,一般的PtNi合金由于晶格相互影响,只会出现Pt的偏移衍射峰,而该催化剂均出现明显的PtNi两种元素的衍射峰,PtNi晶格互相没有影响.循环伏安法测试结果表明,在Pt-Ni/C系列催化剂中,Pt和Ni含量不同,其电化学活性面积(ECSA)各不相同.在金属总含量一致的前提下,随着Pt含量的增加,催化剂ECSA先增加后减小,最大值为66.90 m2/g,是市售Pt/C(54.12 m2/g)的1.24倍.Tafel测试HOR/HER反应交换电流密度的结果与ECSA结果一致,而Pt-Ni/C催化剂的交换电流密度最高可达485.45 A/g,是市售Pt/C(301.91 A/g)的1.6倍.对性能较好的Pt-Ni/C催化剂进行了表征,X射线光电子能谱结果发现,该催化剂载体上只有少部分Ni的氧化物裸露在表面,大部分为Pt.而透射电镜结果表明,该催化剂纳米级活性金属颗粒尺寸一致,且均匀地分散在载体表面.综合催化剂表征和电化学性能测试结果可知,使用伽伐尼置换法得到的Pt修饰的Ni/C催化剂分散均匀、颗粒尺寸小,且由于Pt作为主要催化活性金属分散于催化剂表面,而Ni作为辅助金属并不直接参与HOR反应,使得该催化剂具有较高的电化学活性.在Pt含量较少时,由于有很多Ni在催化剂表面,且催化层厚度较大,故催化活性一般.随着Pt含量的增加和Ni含量的减少,当催化剂表面只有很少Ni及相关化合物时,由于Pt比表面积大,故活性最高.当Pt含量继续增加时,Pt在Ni表面厚度增加,很多Pt被包裹,故催化活性再次降低.     

壳聚糖修饰炭黑负载Pt-Au催化剂对甲醇氧化的电催化性能

以炭黑及自制的壳聚糖-炭黑(CHI-C)复合材料为载体,采用溶胶负载法制备了Pt_m＾Au/C及Pt_m＾Au/CHI-C催化剂(＾ 代表Au、Pt为分步负载,m代表Pt/Au原子比),通过紫外-可见吸收光谱、X射线衍射、透射电镜及X射线光电子能谱对催化剂进行了表征。利用循环伏安法和计时电流法分别测定了Pt-Au催化剂对甲醇电催化氧化反应的活性和稳定性,考查了Pt/Au原子比及CHI改性对电催化活性和稳定性的影响。结果表明,Pt_1.0＾Au/C具有最高的催化活性,炭黑中加入少量CHI能提高Pt_1.0＾Au/C催化剂的稳定性。     

单原子催化剂M1/FeOx(M=Pt,Fe)的理论研究:CO氧化反应

负载型纳米贵金属催化剂是用于多相催化反应的重要的催化剂之一,也是各国催化科学与技术研发的重点,其工业应用也越来越广泛.理论和实验的研究结果均表明,当载体表面的金属粒子尺寸减小至亚纳米级乃至更小的低配位、不饱和的原子团簇时,它们常常成为诱发催化反应的活性中心,呈现更高的催化活性和选择性.将负载的金属尺寸由纳米量级减小至分散的金属团簇甚至单原子而使每个原子成为反应的活性位点已成为研究的重点.最近,由张涛等首次合成的单原子催化剂(SAC)Pt1/FeOx引起了国内外催化及表面科学工作者的极大关注.单原子催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁,不仅具有非均相催化剂的稳定、易于与反应体系分离、易表征等优点,而且具有均相催化剂活性中心结构均一、活性中心原子利用率百分之百等优点.一方面,单原子催化剂给多相催化领域注入了新的活力,另一方面也更有利于运用量子与计算化学的研究方法建立与实验相匹配的理论模型并从原子水平上进一步理解多相催化反应的微观作用机理.实验和理论的研究结果表明,其它单原子催化剂如Ir1/FeOx,Au1/FeOx和Ni1/FeOx催化CO氧化反应表现出不同的活性.然而,底物FeOx中的Fe同样是第VIII族中的3d过渡金属,却在低温下对CO氧化反应没有催化活性.我们围绕这一问题,重点研究了底物FeOx在负载单原子Pt1前后催化CO氧化的反应机理和活性,解释了单原子催化剂Pt1/FeOx相比于底物FeOx为何具有如此高的催化活性的原因.我们采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)从头算模拟软件和密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)进行了理论计算.其中,选择PBE泛函描述体系的交换关联相互作用,用投影缀加波(PAW)赝势基组方法描述体系中的电子和离子实之间的相互作用,对Fe原子采用了DFT+U方法进行d电子强相关校正,并使用Dimer计算方法搜寻反应过渡态.研究结果表明,底物FeOx中氧空位的再生伴随第二个CO2分子从催化剂表面脱附的过程需要较高的活化势垒(1.09 eV),这一过程是整个CO氧化反应的决速步.与此相比较,Pt1/FeOx催化剂中,由于Pt原子代替了表面Fe原子,导致电子结构及性质的显著变化,有利于CO的活化、氧化和CO2的脱附.我们从电子能量态密度(DOS)和Bader电荷分析及模型分子团簇的轨道相互作用的角度进一步分析了两种催化剂存在差异的本质;揭示了单原子催化剂Pt1/FeOx中Pt1和底物FeOx之间的相互作用的机理及催化剂表面Pt单原子在催化反应过程中的关键作用.     

Manganese(III) porphyrin supported onto multi-walled carbon nanotubes for heterogeneous oxidation of synthetic textile dyes and 2,6-dimethylphenol by tert-butyl hydroperoxide

Manganese porphyrin has been supported onto multi-walled carbon nanotubes (Mn(TCPP)OAc@MWCNT) and characterized by powder X-ray diffraction, FT-IR, atomic absorption and UV–vis spectroscopy, field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and also thermogravimetric analysis (TGA). The TGA curve shows that the nanocatalyst was thermally stable up to almost 350 °C. This catalyst was found to be able to oxidize different synthetic textile dyes in aqueous media over a wide pH range at ambient temperature with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as the oxygen source. The influence of some important parameters such as the initial pH of the dye solution, temperature and concentration of the catalyst, the oxidant and the co-catalyst were investigated. Also, the ability of this heterogeneous catalyst to oxidize 2,6-dimethylphenol (with excellent selectivity for quinone (86%)) with TBHP in acetonitrile was evaluated. The separation and recycling of the catalyst is simple and the catalyst can be used several successive cycles without significant decrease in catalytic activity.     

Pd掺杂的Ni催化剂表面CH4解离吸附的理论研究

使用密度泛函理论研究了Pd掺杂的Ni(111),Ni(100)和Ni(211)表面最稳定的结构,同时考察了干净的和Pd掺杂的Ni表面催化CH₄解离反应的活性.结果表明,由Pd原子取代最外层Ni原子而形成的表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上最为稳定,亚表面Pd掺杂的Ni表面在热力学上都不稳定; 而对于表面Pd吸附的Ni表面,只有Pd/Ni(211)表面是稳定的.表面掺杂的Pd/Ni表面上CH₄解离中间体(CH₄,CH₃,CH,C,H)吸附能的计算结果表明,Pd的掺杂在不同程度上减弱了除CH₄之外各解离中间体的吸附能.另外,CH₄和CH均优先在Ni(211)和Pd/Ni(211)台阶面上解离,其次是在比较开阔的Ni(100)和Pd/Ni(100)表面上.Pd的掺杂不同程度上提高了CH₄和CH解离的能垒,对于活性最高的Ni(211)面,Pd的掺杂使得CH脱氢的能垒较CH₄脱氢的高,改变了其速率控制步骤,从而抑制了积碳的生成.     

Multi-wall carbon nanotube supported manganese(III)tetraphenylporphyrin: efficient catalysts for epoxidation of alkenes with NaIO4 under various reaction conditions

Manganese(III)tetraphenylporphyrin supported on multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) were developed as efficient catalysts for epoxidation of alkenes with sodium periodate under mild conditions. The catalysts were prepared by axial ligation of manganese to 2-aminobenzimidazole and 2-aminothiazole preanchored to MWCNTs. The formation of these heterogenized catalysts was followed using elemental analysis, FT-IR spectroscopy, diffuse reflectance UV-Vis spectrophotometry, and scanning electron microscopy. The reactivity of these catalysts under both magnetic stirring and ultrasonic irradiation and also their reusability were investigated.     

高催化活性M-BHT(M=Co， Cu)电催化还原CO2为CH4的密度泛函理论研究

具有独特电子结构和丰富催化位点的二维金属有机框架材料是具有高活性的CO₂还原反应的电催化剂. 本文基于密度泛函理论(DFT)计算, 发现单层Co-BHT(BHT=benzenehexathiol, 苯六硫醇)将CO₂还原为CH₄时具有很高的催化活性. 吉布斯自由能变化计算结果表明, 在Co-BHT上将CO₂还原成CH₄的最佳反应路径为CO₂→^*COOH→^*CO→^*CHO→^*CHOH→^*CH→^*CH₂→^*CH₃→CH₄; 整个反应的速度控制步骤为^*CO→^*CHO; 速度控制步骤的吉布斯自由能变化(ΔG_L)为0.66 eV, 比在二维Cu-C₃N₄(ΔG_L=0.75 eV)和传统的Cu(211) 表面(ΔG_L=0.74 eV) 将CO₂还原为CH₄的吉布斯自由能变化都小. 而在单层Cu-BHT表面的反应路径和速度控制步骤 (CO₂→^*COOH)与Co-BHT均不同, 且ΔG_L为0.76 eV. 与Cu-BHT相比, Co-BHT将CO₂还原为CH₄的ΔG_L更低, 这可能归因于Co-BHT的d能带中心高于Cu-BHT, 导致Co-BHT与中间体的相互作用更强.     

SnO2基固溶体用于甲烷深度氧化：X射线衍射外推法测定 SnO2晶格容量

CH4和 CO是两种主要的温室效应气体和空气污染物,催化氧化是最有效的消除 CH4和 CO的方法.研发不含贵金属的金属氧化物催化剂或者减少催化剂中贵金属用量为该领域研究热点. SnO2是一种重要的宽禁带 n型半导体材料,广泛应用于气敏器件、锂离子电池以及光电设备. SnO2表面富含活泼的缺位氧且具有良好的热稳定性,因此其在催化方面的性能近年来逐渐受到人们关注.在过去的5年中,本团队深入研究了 SnO2材料在空气污染治理和绿色能源生产等领域的应用及其催化性质.发现通过其它阳离子如 Fe3+, Cr3+, Ta5+, Ce4+和Nb5+等的掺杂,替换晶格中部分 Sn4+,形成金红石型 SnO2固溶体结构,显著提高了催化剂氧物种的流动性、活性和催化剂本身的热稳定性.固溶体材料是一类重要的催化剂,受到广泛关注.一个典型的例子是铈锆固溶体,其作为储氧材料已广泛应用于汽车尾气净化器.形成固溶体结构后,氧化铈的储氧能力和热稳定性得到显著提高.为有效形成固溶体,两个阳离子需要具有相似的离子半径和电负性.以往,人们基于结构中金属阳离子和氧阴离子的离子半径提出了容忍因子的判别方法,以此来判断固溶体是否能有效形成及所生成固溶体的稳定性.我们在前期工作中,以 Sn-Nb固溶体为例,提出了简单的X射线衍射(XRD)外推法来计算固溶体晶格容量,即形成稳定固溶体时客体阳离子取代主体晶格阳离子的最大值.作为延续工作,本文采用共沉淀法制备了一系列 Sn/M (M = Mn, Zr, Ti, Pb)摩尔比为9/1的 SnO2基催化剂,并用于 CH4和 CO催化氧化.结果表明, Mn3+, Zr4+, Ti4+和 Pb4+均可以掺杂进四方金红石型 SnO2晶格中,形成稳定的固溶体结构.其中 Sn-Mn-O固溶体表现出最高活性.为了深入研究 Mn2O3在 SnO2中的晶格容量及最优催化剂配比,采用共沉淀法制备了一系列不同 Sn/Mn摩尔比的样品,采用 XRD, N2-BET, H2-TPR, SEM和XPS等手段对其物理化学性能进行了表征,并考察了对 CH4的催化氧化性能.通过 XRD外推法测定了 Mn3+离子在 SnO2中的晶格容量为0.135 g Mn2O3/g SnO2,相当于 Sn/Mn摩尔比为79/21.这表明形成稳定的固溶体后, SnO2晶格中最多只有21% Sn4+可以被 Mn3+替代;当 Mn3+含量超过晶格容量时,过量的 Mn3+在催化剂表面形成 Mn2O3,对催化剂活性不利.类似于 Sn-Nb-O固溶体,在 Sn-Mn-O催化剂体系中亦观察到明显的晶格容量效应.纯相的 Sn-Mn-O固溶体比含过量 Mn2O3晶相的 Sn-Mn-O催化剂具有更高活性.     

Direct dynamics study on hydrogen abstraction reaction of CF3CHOHCF3 with OH radical

Dual-level direct dynamics method is employed to investigate the H-abstraction reaction CF₃CHOHCF₃ with OH radical. Two hydrogen-abstraction reaction channels are possible: one from the methylene (–CH–) position and the other from the hydroxyl (–OH) position. The minimum energy path is calculated at the B3LYP/6-311G(d,p) level, and the energetic information is further refined by a new powerful and inexpensive BMC-CCSD method. To testify the accuracy of the structures and the energies, the recently developed hybrid density functional theory BB1K and higher level MC-QCISD are applied to this system. Hydrogen-bonded complexes are presented at both reactants and products sides of these two channels, which indicating that the reaction may proceed via an indirect mechanism. The rate constants for each reaction channel are evaluated by canonical variational transition state theory (CVT) with a small-curvature tunneling correction (SCT) over a wide range of temperatures from 200 to 2000 K. The calculated CVT/SCT rate constants are in good agreement with the available experimental values in the temperature region 250–430 K. The present results indicate that the two channels are competitive. At lower temperature, the reaction occurs mainly via the hydroxyl-H-abstraction channel, while the methylene-H-abstraction channel is preferred when the temperature is higher than 273 K.