非均相电子转移的探讨

本文用ESR方法研究了六种新的双吡啶盐(PQ⁺⁺)与CdS的水及非水悬浮体系间的非均相光诱导单电子转移过程。结果表明,在λ<520nm的光照射下,CdS价带中的电子被激发至导带,再转移至PQ⁺⁺使之还原为PQ⁺⁺自由基,呈现明显的ESR信号。当体系中有电子给体EDTA存在时,有电子从EDTA转移至CdS价带的正空穴,价带中的电子吸收光子跃迁至导带再转移至PQ⁺⁺,以生成更多的PQ⁺⁺,从而使ESR信号大大增强。     

甲基紫精与醇类间的光诱导电子转移及光催化反应的ESR研究

用ESR方法研究了甲基紫精(MV⁺⁺)与甲醇,乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程.结果发现,甲基紫精存在条件下,某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应,甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧条件下,MV⁺⁺/C₂H₅OH体系经UV光照10min后即可观察到很强的MV⁺离子基的信号,表明甲基紫精与乙醇分子之间发生了电子转移;当进行较长时间光辐照,则MV⁺离子基逐步消失而生成H原子和碳中心自由基。在通氧条件下进行光照时,则无MV⁺基信号而产生OOH基和碳中心自由基的信号.当体系中有一定量的水存在时,OOH基减弱而产生·OH基,且随着水量的增加,·OOH基的强度更为减弱直至消失,而同时羟基浓度则大大增加.另一个有趣而重要的现象是,对于MV⁺⁺/苄醇体系,在通氧条件下辐照时可给出很强的超氧阴离子基O₂^-的信号,而MV⁺⁺/甲醇体系可产生较弱的O₂^-信号.但是在无氧时甲基紫精的存在进行光辐照甲醇并不发生反应,而苄醇却可被甲基紫精光催化分解产生很强的苄氧基,羟甲基等自由基.本文详细地研究和讨论了甲基紫精与几种醇之间的光诱导电子转移和相应的均相光催化反应过程的机理.     

吩噻嗪-1,4萘醌-乙二醇体系光化学过程的时间分辨ESR研究

用时间分辨ESR方法研究了吩噻嗪(PTH)-1,4-萘醌(NQ)-乙二醇(RH)体系中的光化学过程.只观察到萘醌的中性半醌自由基NQH^*的全发射极化的CIDEP(化学诱导动态极化)信号,并未观察到极化的萘醌负离子NQ·^-*的CIDEP信号,表明RH与三重态NQ间的质子转移反应远比PTH与NQ间的电子转移反应为快.NQH·^*的CIDEP信号随pH值的变化表明体系中同时有极化自由基NQH·^*与NQH·₂^+*存在,并且其间有质子交换.     

吩噻嗪/二氧化钛胶体体系光诱导自由基的研究

用ESR研究了吩噻嗪(PTH)/乙二醇体系和PTH/乙二醇/TiO₂(CdS,ZnO)体系中光诱导产生的自由基PTH·⁺,发现在前者中PTH·⁺是通过光电离产生的,但在后者中PTH·⁺除通过光电离产生外,还经¹PTH^*及³PTH与TiO₂(CdS,ZnO)间的单电子转移来形成,而且PTH·⁺还与TiO₂(CdS,ZnO)发生进一步的单电子转移生成反磁性离子PTH²⁺     

用Na2O2-DMSO体系产生O2·的ESR研究

提出了Na₂O₂的二甲基亚砜(DMsO)/H₂O溶液中产生超氧阴离子自由基(O₂^·)的新方法,用电子自旋共振仪(ESR)可直接检测到很强的O₂^·信号,研究了反应的条件及其O₂^·信号的特性,并用该法考察了茶多酚等清除剂对于超氧阴离子自由基的清除作用。结果表明本体系是产生O₂^·的有效方法,可用于超氧阴离子自由基清除剂的研究。     

掺杂LiF的ESR谱和ENDOR谱研究

LiF:Mg,Cu热释光(TL)磷光体在γ辐照后产生F⁰顺磁中心,其g因子为g_xx=2.0030,g_yy=2.0450,g_zz=2.0251,裂分为A_xx=511.04G,A_yy=505.42G,A_zz=507.26G。F⁰中心的浓度随Mg⁺⁺浓度的增加而下降。磷光体的ENDOR谱显示F⁰中心附近有铜核存在。照射前和照射后24h测量均未发现Cu⁺⁺的ESR谱,表明铜是以Cu⁺形式掺入的,照射并未引起Cu⁺离子化合价的改变。LiF:Mg,Cu,P在γ辐照前具有轴对称的Cu⁺⁺离子的ESR谱,辐照后产生了O^-空穴中心和PO₃^2-自由基,改变了Cu⁺⁺的环境,使Cu⁺⁺的谱发     

TX-100胶束中光解蒽醌的TR-ESR研究

用时间分辨电子自旋共振(TRESR)波谱仪研究了光解蒽醌自由基的化学诱导动态电子极化(CIDEP).实验测量表明,在蒽醌/乙二醇/TX-100体系中,蒽半醌自由基AQH·有很强极化ESR信号,在激光激发后~0.8μs,检测到蒽醌负离子基AQ·^-的信号,表明AQH·自由基部分地离解为负离子基AQ·^-.     

ZnS:Ag的ESR及结构相变研究

ESR实验表明Ag在ZnS微晶中是以Ag⁺离子的形式存在,没有测到Ag²⁺离子的信号.以Mn²⁺为探针的ESR和X射线衍射分析研究发现,在ZnS微晶由立方点阵(β相)变为六角点阵(α相)的结构相变中,Ag⁺离子对相变的影响与掺杂浓度和煅烧温度有关,当掺Ag量为5×10^-4g/g时相变在1100~1200℃出现逆转现象.由Mn²⁺的ESR谱得出α相的朗德因子g为2.006,越精细常数a为6.76mT,β相的g为2.002,a为6.81mT.     

ESR研究非晶Ag+导体的晶化

用电子自旋共振(ESR)方法对非晶Ag⁺离子导体0.85AgI~0.15Ag₄P₂O₇的热处理晶化过程进行研究,在样品中掺入微量(约1×10^-3 g/g)的Mn²⁺或V⁴⁺离子作为自旋探针离子,它们的ESR谱强度随升温线性减弱,当样品完全晶化时ESR谱消失。这样测定的样品完全晶化的温度分别为98℃(掺Mn的)和108℃(掺V的).本文还对Mn²⁺和V⁴⁺的ESR谱进行了分析。     

磷酸盐、氟磷酸盐和氟化物玻璃中过渡金属离子的顺磁共振研究(Ⅱ)——Co2+,Ni2+

低温77K下,在三种玻璃中都观察到了Co²⁺的ESR信号,认为Co²⁺是处干四面体格位,从实验所得的有效g值,判别出中心离子与配位体间化学键的性质变化,本文还研究了氟磷酸盐玻璃中Ni²⁺ESR,辨认了Ni²⁺的谱线,用自旋哈密顿作了比较详细的分析计算,并解释了一般氧化物玻璃中很难观察到Ni²⁺的ESR的原因。 关键词：     

酰胺化合物于金属修饰的TiO2粒子表面的光催化分解

用ESR方法研究了5种脂肪酰胺化合物在经金属银修饰后的二氧化钛微粒表面光诱导电子转移和有关光催化反应行为。结果发现经修饰过的与未修饰过的TiO₂粒子的光催化特性有极为明显的差别。当体系中无TiO₂存在时,只是甲酰胺有很微弱的反应,加合物(DMPO-CONH₂)·的信号被检出,而其它4种酰胺均无ESR信号。除碳中心自由基外,还有(DMPO-OH)·信号被检出,相同条件下,采用Ag-TiO₂时ESK信号明显增强,银用量为10%时比1%的更强。因此半导体TiO₂粒子表面进行银修饰后可显著提高光催化能力。     

菁染料光敏化超氧自由基的产生

本文用自旋捕捉技术研究了青染料在含氧的二甲基亚用溶液中将氧光还原成超氧自由基的反应,在水溶液中光照时产生的羟基自由基来源于是初形成的O₂^·。超氧负离子的形成是由于电子从激发态染料转移至溶解的氧,各种染料的光致ESR信号强度与染料的氧化还原电位有关。     

取代环戊二烯钛络合物光解活泼自由基的研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究取代环戊二烯钛络合物(RC₅H₄)₂TiCl₂(R=H,CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₅H₁₁,C₆H₁₁)光解的活泼自由基。结果表明,光解初级过程是Ti-(RC₅H₄)π键均裂,以生成(RC₅H₄)^·和(RC₅H₄) TiCl₂。(RC₅H₄)^·可为ND捕捉,并生成两种自由基加合物,其浓度比约为1:1。     

电极过程自由基中间体的ESR研究——取代苯基重氮盐的电解还原

本文用自由基捕捉剂苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十种取代苯基重氮盐RC₆H₄N₂⁺BF₄^-(R=F,Cl,Br,NO₂,OCH₃及CH₃)在乙腈中电解还原产生的活泼自由基。结果表明:1.RC₆H₄N₂⁺BF₄^-电解还原时产生RC₆H₄自由基,并能被捕捉剂PBN所捕捉,以形成稳定的自由基加合物[RC₆H₄-PBN]^·。2.由[RC₆H₄-PBN]^·ESR谱的超精细裂分常数算出的二面角θ_β值大小与处于不同位置的给定取代基R的关系为:θ_β(O-R) < θ_β(m-R) < θ_β(P-R)     

多相氧载体CoO-MgO和氧分子作用的ESR研究

用ESK研究多相氧载体CoO-MgO表面上氧的吸附作用,发现在77-150K温度范围内表面Co²⁺离子和O₂的结合是可逆的,吸附产生Co³⁺-O₂^-自由基加合物有超精细结构的ESR谱;当温度增加,吸附态O₂^-自由基发生转移并稳定在Mg²⁺离子上形成Mg²⁺-O₂^-自由基,文中着重讨论Co³⁺-O₂^-自由基的电子结构和成键本质,认为自由基是通过自旋成对的方式形成的,由于σ-л键作用引起的自旋极化以及由于电子离域作用而引起的偶极作用与ESR制的超精细结构线产生有关。     

用23Na、14N NMR方法测定Na+、NH4+与18-冠-6在水溶液中的络合平衡常数

用与Popov等不同的多核NMR化学位移方法测定了水溶液中Na⁺及NH₄⁺与18-冠-6的络合平衡常数K分别为logK=0.72和logK=1.21。对实验方法、多核线宽等进行了讨论。