铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2,然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应,采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征,用BET法测定比表面积,并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中,促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.     

铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2，然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应，采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征，用BET法测定比表面积，并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中，促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.     

焙烧温度对CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂性能的影响

考察了焙烧温度对Pd/Al2O3和CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂反应性能的影响.在300℃～700℃范围内焙烧,Pd/Al2O3和Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性都呈现出先升高后降低的趋势.XRD结果表明高温焙烧时活性组分Pd在γ-Al2O3载体表面发生聚集是Pd/Al2O3催化剂活性降低的原因,而XPS结果却表明,Pd在CeO2改性γ-Al2O3载体表面的浓度与Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性变化并非呈现一致关系,TPR表明活性组分Pd和助剂CeO2在γ-Al2O3上产生了一定的相互作用.从而认为Pd的分散度以及Pd和CeO2之间的相互作用共同决定催化剂的甲醇分解性能.     

CeO2纳米管负载Pd纳米颗粒催化CO低温氧化

高效负载型Pd催化剂的制备及其在CO低温氧化反应中的机理探究是近年来的研究热点.普遍认为,Pd催化剂上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理:首先,CO吸附于Pd物种表面;然后,CO与催化剂表面的晶格氧发生反应转化为CO2,反应发生在金属-载体界面.另外,高分散的Pd活性物种有利于CO氧化反应.同时载体的形貌、暴露的晶面、氧空位以及孔结构等都是影响催化剂活性的重要因素.CeO2纳米管具有独特的管状特征和较高的比表面积,是一种潜在的CO低温氧化催化剂载体.本文利用乙醇还原法,以CeO2纳米管为载体,制备不同Pd含量的Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂,并利用N2吸附脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探索纳米催化剂载体形貌对CO氧化反应活性的影响.氮气吸脱附结果表明,Pd/CeO2-nanotube具有较高的比表面积(58.0 m2/g),且存在介孔结构.XRD表征发现,Pd/CeO2-nanotube的衍射峰对应立方萤石型结构的CeO2的(111),(200),(220),(311)等品面.TEM结果表明,Pd/CeO2-nanotube具有均匀的纳米管形貌,其外径为40-60 nm,Pd纳米颗粒均匀分散在其表面.CO-TPD结果表明,Pd/CeO2-nanotube在1 10℃附近具有很强的脱附峰,在370℃和600℃附近分别具有较宽和较弱的脱附峰,这表明该催化剂具有较多的吸附位,且具有很强的CO吸附能力;CO不可逆吸附量计算结果表明,该催化剂上的Pd具有很高的表面分散度(23.3％),Pd颗粒尺寸为7.3 nm.XPS表征显示,Pd以pd2+的形式分散于CeO2纳米管的表面,且与载体发生相互作用,存在Pd-O-Ce键;同时该催化剂表面存在丰富的Ce3+,为反应提供更多的氧空位.0.9Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性,能在100℃实现CO的完全转化;通过计算发现,该催化剂具有较高的TOF值(0.63 s-1),由Arrhenius 曲线可得到该催化剂的活化能为26.5 kJ/mol.综上可见:金属活性组分的尺寸和分散度、载体的结构特征、CO吸附能力以及金属-载体间的相互作用决定催化剂的性能.Pd/CeO2-nanotube的高比表面积有利于Pd的分散;其强CO吸附能力有利于CO吸附于Pd物种表面;催化剂表面丰富的Ce3+能为反应提供更多的氧空位,Pd-O-Ce键的形成能增强金属-载体间的相互作用,有利于CO与催化剂表面品格氧发生反应.同时催化剂介孔结构有利于反应气体和产物气体的吸附和扩散,因此,Pd/CeO2-nanotube纳米催化剂在CO氧化反应中表现出优良的活性.     

CeO2和La2O3改性Pd／γ—AI2O3甲醇低温分解催化剂的研究I.CeO2改性Pd／γ—AI2O3催化剂的结构和性能

用XRD,BET,NH3－TPD,TPR及XPS等手段对CeO2改性Pd／γ-AI2O3催化剂的结构和性能进行了表征,并考察了催化剂上甲醇低温分解的性能。结果表明,CeO2在γ-AI2O3载体上容易容易,能完成掩蔽其表面酸性,并较大程度地降低了载体的比表面积;CeO2的加入促进了Pd在载体上的分散,并且产生一种协同还原作用,Pd的高度分散及其与CeO2在γ-AI2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。     

CeO2和La2O3改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅱ. La2O3对Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂的结构和性能的影响

 在Pd／CeO2／γ－Al2O3中进一步添加La2O3,并考察了其催化甲醇分解性能．结果表明：La2O3的加入抑制了副产物二甲醚的生成;随着La2O3含量的增加,催化剂活性先降低后升高,w（La2O3）＝10％时甲醇转化率达到极大值（约91．4％）．XRD,BET,NH3－TPD,XPS,H2－TPR和FT－IR等表征结果表明：La2O3自身在γ－Al2O3载体上的分散性很好,并且促进了CeO2在γ－Al2O3载体上的分散及其体相氧的还原,使Pd的分散度进一步提高,并使Pd和CeO2之间的相互作用进一步增强,从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性．     

CeO2和La2O3改性Pd/γ-Al2O3甲醇低温分解催化剂的研究 Ⅰ. CeO2改性Pd/γ -Al2O3催化剂的结构和性能

 用XRD,BET,NH3－TPD,TPR及XPS等手段对CeO2改性Pd／γ－Al2O3催化剂的结构和性能进行了表征,并考察了催化剂上甲醇低温分解的性能．结果表明,CeO2在γ－Al2O3载体上容易聚集,不能完全掩蔽其表面酸性,并较大程度地降低了载体的比表面积;CeO2的加入促进了Pd在载体上的分散,并且产生一种协同还原作用．Pd的高度分散及其与CeO2在γ－Al2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键．     

Pd/SAPO-34催化剂上CO低温氧化反应

 采用水热法合成了小晶粒的 SAPO-34, MnSAPO-34 和 CuSAPO-34 分子筛, 并以它们为载体采用浸渍法制备了一系列不同 Pd 含量的催化剂用于催化 CO 氧化反应. 结果表明: 分子筛载体、催化剂制备条件、反应条件、Pd 含量及预还原等对催化剂的活性影响较大. 催化剂活性随焙烧温度的增加而降低, 而随着反应温度的升高而提高, 担载在 SAPO-34 上 Pd 含量为 1.35% 时性能最佳. X射线衍射和透射电镜结果表明 Pd 物种高度分散于催化剂上, 粒子粒径在 2~8 nm; X射线光电子能谱及氢气程序升温还原结果表明, 高度分散的 Pd2+ 物种是 CO 氧化反应活性位. 随着反应进行被还原为 Pd0 物种, 因而导致催化剂活性下降. H2 预还原处理催化剂致使活性下降的实验结果也支持了这一结论.     

第二组分对Au/CeO2催化剂甲醇部分氧化性能的影响

本文研究了Pd、Pt、Ru和Ag对Au/CeO2催化剂以及Pd含量对Au-Pd/CeO2催化剂甲醇部分氧化性能的影响,并运用XRD、TPD和TPR等手段对Au/CeO2和Au-Pd/CeO2催化剂进行了表征.结果表明,Pd和Pt的加入能提高Au/CeO2催化剂的活性,而Ru和Ag的加入效果正好相反.不同的Au/Pd比对Au-Pd/CeO2催化剂的活性和H2选择性的影响不同,其中Au/Pd=60:40的效果最好,因为Au60Pd40/CeO2催化剂形成的富Au型AuxPdy较多,甲醇的吸附温度较低和对反应产物H2的吸附较少.     

苯甲醇氧化制苯甲酸钠反应中金钯双金属催化剂的协同效应

研究了不同Au/Pd摩尔比的AuPd/CeO2双金属催化剂在苯甲醇氧化制苯甲酸及其钠盐反应中的催化活性,利用XRD,UV-Vis DRS,TEM和XPS等手段对催化剂的结构进行了系统考察.结果表明,Au-Pd纳米颗粒以合金形式分散在CeO2载体上,不同Au/Pd摩尔比会影响催化剂表面活性物种的粒径大小和尺寸分布,并改变催化剂表面物种的组成.Au-Pd之间的电子效应和协同效应显著影响其催化活性.当Au/Pd摩尔比为3时催化剂表现出最好的催化活性,苯甲酸产率可达92%.此外,双金属催化剂的催化活性显著优于单金属催化剂,主要归因于Au和Pd之间的协同效应.AuPd/CeO2催化剂还具有良好的稳定性,Au/Pd摩尔比为3的AuPd/CeO2催化剂使用7次后仍然具有较高的催化活性.     

SPECTRAL CHARACTERISTICS OF THE EXCITED STATES OF THE PRODUCT OF THE CHEMILUMINESCENCE OF LUMINOL*

Abstract— In dimethylsulfoxide the emission spectrum of luminol chemiluminescence is red-shifted by 300 cm^-1 from the photoexcited fluorescence of the product 3-aminophthalate dianion, while in aqueous solvent the two spectra are identical. The spectral properties of the product dianion have been measured in aqueous solvent and in a number of aprotic solvents, both at room temperature and at 77°K. The ground states and the excited states from which emissions are observed are characterized. Two alternatives are presented to explain the aprotic emission spectra.     

ON THE ACCURACY OF DIFFERENTIAL MEASUREMENTS OF THE MINIMAL ERYTHEMA DOSE: INFLUENCE OF THE DISCRETENESS OF THE SCALE

The minimal erythema dose (MED) is often used as a quantity by which the influence of certain treatments of the skin can be measured. Differential measurements are performed by assessing the difference of the MED on the skin treated in some way and the untreated skin.
As the MED-measuring scale is discrete, the question is sometimes raised whether it is possible to measure differences smaller than one scale unit. In the present paper it is shown that this is indeed possible; in principle the discreteness of the scale does not impose any restriction on the smallest value of the difference that can be measured. The discreteness of the scale introduces an extra random variation into the measurement. This variation is estimated theoretically. It is automatically included in the usual error analysis.
The discreteness variance is small when compared to other variance components, which are computed from an analysis of variance of actual experiments. Reducing the discreteness variance, by reducing the dose decrement of the MED-measuring scale, therefore, does not enhance the overall accuracy considerably. Finally, it is found that the assessments of the MED by the various observers do not differ significantly from each other, and that multiple assessments do increase the accuracy, especially for small effects.     

丙烯聚合络合催化剂形成过程的研究

以倍半物为还原剂还原TiCl_4,经异戊醚络合处理,然后在TiCl_4己烷溶液中35℃条件下热处理,制得对丙烯聚合具有高活性和高定向度的络合催化剂。研究了制备过程中各步反应产物的组成和结构特征,并讨论了TiCl_3低温晶型转变机理。     

光谱透射比标准物质的研究

研制了紫外、可见、近红外光谱区通用光谱透射比较标准物质。以高纯熔融石英为基片材料，镍铬合金的镀膜材料，采用双光楔对称光胶结构以消除同色杂散光的影响，对镀膜进行光胶处理以保证膜层的强度、稳定性及光学中性，采用高精度分光光度测量装置作为定值手段的以保证准确的定值，设计定位保护架以消除多次反射误差。该光度标准适用的光谱范围的200-2600nm，光谱透射比定值不确定度为0.5%。     

分光光度法低浓度区不成线性关系的探讨

本文研究分光光度法低浓度区不成线性的有关因素及其克服方法,以铝-二甲酚橙体系为例,通过对体系不同条件下吸收光谱及其等色点的研究,发现当体系pH渐变时(铝,二甲酚橙浓度固定不变),曲线簇现两个等色点.从对等色点的分析,证明体系形成络合物须按一个反应式进行才能出现等色点,而与反应式是否涉及到两个或三个有色化合物无关.若同时按两个反应式进行,则不能得到等色点,测定时也无线性关系.所以用这个体系进行铝的测定,铝浓度的变化范围只能限于存在等色点的区间才有线性关系. 为了克服常法测定铝时不符线性的现象,本文采用的方法是在二甲酚橙中预先加适量的铝作为显色剂,使反应严格按一个反应式进行,所得结果为一直线.     

对苯二胺衍生物的光催化氧化

以ＴｉＯ２作为催化剂，利用波长＞３３０ｎｍ的光辐照研究了Ｎ－取代的对苯－二胺衍生物的光催化氧化。研究表明，氧分子与光生电子 反应生成羟基自由基，羟基自由基氧化ＰＰＤｓ，生成醌二亚胺，后者在羟基的进攻下脱氨生成苯醌，苯醌继续光解无机化。ＰＰＤｓ光催化氧化近似遵循一级反应动力学，醇类和硫酸根离子可抑制ＰＰＤｓ的光催化氧化。催化剂表面荷影响电子转移速率，从而控制光催化氧化的反应速率。     

六氟丙烯等离子体聚合机理研究

<正> 在以前的工作中,我们曾应用色谱-质谱(GC-MS)及顺磁共振(ESR)等方法研究了四氟乙烯和三氟氯乙烯等离子体聚合过程中气体冷凝物的组成及结构,提出自由基引发聚合反应机理。本文用类似方法研究六氟丙烯(HFP)等离子体气体冷凝物的组成与结构和冷凝物的ESR信号及其从低温到高温的变化规律,证实了自由基的稳定性并提出气相聚合反应机理。     

THE COMPLEXITY OF THE FLUORESCENCE OF CHLORELLA PYRENOIDOSA

Abstract— The complexity of the room-temperature emission spectrum of Chlorella was investigated by a matrix analysis method. This approach revealed the presence of two independently fluorescent components in the short-wave region of the spectrum. These components, maximal at about 687 and 695 nm, appeared to correspond to the fluorescence of the bulk pigments of PS II and PS I respectively. The analysis was insensitive to the individual species within the photosystems. As such, other minor fluorescent species, usually observed at low temperatures, which presumably correspond to fluorescence from the trapping centres, did not appreciably complicate the analysis. The absorption spectra of the two photosystems were calculated from the fluorescence data. The results were similar to those that have been obtained by other workers from oxygen evolution and DCMU poisoning data but differed from those obtained by computer analysis of the absorption spectrum. Addition of reduced DCPIP was observed to reverse the increase in fluorescence yield and changes in the spectral distribution of emission taking place on poisoning the algae. The correlation between this and the catalysis of photophos-phorylation in aged or poisoned chloroplasts was noted. This correlation was tentatively interpreted as evidence for a direct interaction between the donor system and the photochemical apparatus associated with PS II, rather than with a member of the electron transport chain as is normally assumed.     

THE KINETICS OF THE DECOMPOSITION OF CYCLOHEXYL HYDROPEROXIDE IN THE PRESENCE OF VANADYL DIBENZOYLMETHANE

The kinetics of the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide(CHHP) in benzene catalyzed by vanadyl dibenzoylmethane[V0(DBM).,] has been studied.It was found that the products of decomposition of CHHP were cyclohexanol and cyclohexanone,which are produced in about equimolar amount,and the product cyclohexanol obviously inhibited the decomposition of CHHP.The kinetics data can be satisfactorily described by the following equation (with [CHHP]0>>[VO(DBM)2]0)R0=kK[CHHP]0[VO(DBM)2]0/(1+k[CHHP]0)This is the kinetic evidence for the formation of a catalyst-hydro-peroxide intermediate.In the equation K is the stability constant of the catalyst-hydroperoxide intermediate complex;k is the rate constant for the decomposition of the complex.The rate constant K at 500℃ may be expressed as follows:k=1.9×108exp(-53.7×103/RT)S-1 with the activation energy Ea=53.7kJ mol-1