Modellrechnungen zur Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle

Zusammenfassung Modellrechnungen zur Beschreibung der Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle wurden mit Hilfe der erweitertenHückelmethode (EHM) durchgeführt. Das innere Ionenpaar weist geringere Energie als der cyclische Übergangszustand auf. Einflüsse von Alkylsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Umlagerung werden durch die Rechnungen richtig wiedergegeben. Differenzen zwischen einigen Rechenergebnissen und der chemischen Erfahrung werden durch die Vernachlässigungen derEHM-Methode verursacht, wie eine Berechnung derCoulomb-Korrekturen¹ bzw.CNDO/2²-Rechnungen zeigen.

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Model calculations describing the molecular rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates

Model calculations which describe the rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates were performed using the extendedHückel method (EHM). The inner ion pair is calculated to have lower energy than the cyclic transition state. The influence of alkyl substituents on the rate of the rearrangement is predicted correctly. The differences between some calculated results and the chemical experience are caused by the approximations of theEHM-method as the calculatedCoulomb-corrections¹ andCNDO/2²-calculations show.

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Mit 7 Abbildungen     

Ein nach der iterativen Methode der kleinsten Quadrate aus UV-Spektren abgeschätzter HMO-Parametersatz für die Heteroatome

Zusammenfassung Nach der iterativen Methode der kleinsten Quadrate werden aus den UV-Spektren von 88 monocyclischen aromatischen Verbindungen mit insgesamt146 Elektronenbanden21 Heteroparameter für Coulomb- und Resonanzintegrale in derHückel-(HMO-)Methode sowie das -Äquivalent bestimmt.

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An HMO-parameter set estimated from UV-spectra by means of an iterative least-squares procedure

By means of an iterative least-squares procedure semiempirical heteroparameters forCoulomb and resonance integrals, which are used in theHückel-(HMO-) approximation, are obtained from the UV-spectra of 88 monocyclic aromatic compounds with altogether 146 electronic bands. The correlation of calculated with experimental absorption frequencies is achieved by using the oscillator strengths, which are on the one hand calculated with starting parameters according to the HMO-procedure and on the other hand taken from the UV-spectra. The resulting parameters ofCoulomb integrals fit well in a linear relationship with valence state ionization energies.

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Mit 1 Abbildung     

Charge density—Activation energy correlations in electrophilic aromatic substitution reactions

Charge-density calculations have been made on six aromatic molecules by making use ofHückel MOLCAO andDel Re methods and correlated with experimental activation energy values to test certain earlier interpretations given.

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Korrelation von Ladungsdichte und Aktivierungsenergie für elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen

Zusammenfassung Für sechs aromatische Moleküle wurden mittelsHückelrechnung (MO-LCAO) und nach der Methode vonDel Re die Ladungsdichten errechnet und diese mit experimentellen Aktivierungsenergien korreliert.

     

“Coulomb”-Energiekorrekturen in der erweitertenHückelmethode

Zusammenfassung Eine Reihe von prinzipiellen Unstimmigkeiten im Rahmen der erweitertenHückelmethode (EHM) können durch eine Energiekorrektur bestehend aus den interatomarenMadelungenergien innerhalb des Moleküls beseitigt werden. Mit Hilfe der Störungstheorie erster Ordnung wird eine Ableitung dieser Energiekorrektur aus den Vernachlässigungen der Einelektronenmethoden mit effektivemHamiltonoperator angegeben.

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Coulomb energy corrections in the extended Hückel method

Some principal failures of the extendedHückel method (EHM) can be removed by taking into account the interatomicMadelung energies within the molecules. Using first order perturbation theory this energy correction is derived from the approximations of the one-electron-methods which apply an effective Hamiltonian.

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Mit 1 Abbildung     

Die Bildungskonstanten der Wasserstoff—Fluor-Komplexe in konzentrierten Salzlösungen

Zusammenfassung Die Bildungskonstanten von HF und HF2^–in NaClO₄-Medien wurden aus Messungen mit einer Chinhydron- und einer LaF₃-Membranelektrode bestimmt. Die Bildungskonstanten bei den Ionenstärken 1–, 2–, 3– und 4M werden mit Hilfe einesDebye—Hückel-Ansatzes als Funktion der Ionenstärke dargestellt. Durch Extrapolation auf unendliche Verdünnung werden die thermodynamischen Bildungskonstanten bei 25°C erhalten. Die mit Hilfe der Chinhydronelektrode und der LaF₃-Membranelektrode erhaltenen Ergebnisse werden verglichen und kritisch gewertet.

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Stability constants of hydrogen fluorides in concentrated salt media; Measurements with aLaF ₃-membrane electrode

Formation constants of HF and HF2^– in NaClO₄ media were determined from measurements with a quinhydrone and a LaF₃-membrane electrode. The formation constants at 1,2,3, and 4M ionic strength are presented as a function of the ionic strength through aDebye—Hückel approximation. Extrapolation to infinite dilution gives the thermodynamic stability constants at 25°C. The results obtained from measurements with a quinhydrone and a LaF₃-membrane electrode are compared and critically evaluated.

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Mit 3 Abbildung     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO-MO-Theorie

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit bietet eine theoretische Betrachtung derDiels-Alderschen Reaktion mit Hilfe der LCAO-MO-Methode in derHückelschen Näherung unter der grundsätzlichen Voraussetzung der dem aktiven Komplex vorausgehenden -Komplexbildung zwischen dem Dien und Dienophil. Die als Resultat der Wechselwirkung zwischen Dien und Dienophil auftretende, im Bereich des Energieminimums berechnete Delokalisationsenergie steht in linearer Korrelation zur Aktivierungsenergie.Am Beispiel der Wechselwirkung des Cyclopentadiens mit unterschiedlichen Dienophilen wird gezeigt, daß die Delokalisationsenergie inendo-Stellung des Diens und Dienophils stets kleiner ist als inexo-Stellung, was den Satz vonAlder erklärt.

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TheDiels-Alders reaction has been studied theoretically using the conventionalHückel LCAO-MO method. The investigation is based on regarding the formation of a -complex from the diene and dienophil as a forerunner of the transition state. A linear correlation exists between the energy of delocalization resulting from the diene—dienophil interaction and calculated for the region of the energy minimum and the energy of activation. The interaction of cyclopentadiene with various dienophils is used as an example showing that the delocalization energy of theendo situated diene and dienophil is always lower than the delocalization energy of theexo oriented ones, a fact that explainsAlders rule.

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Mit 5 Abbildungen     

Theoretical prediction of the elastic contribution to steric stabilization

Summary It is shown how it is possible to use the Flory network theory to develop simple analytic formulae for the elastic contribution (first proposed byJäckel) to the steric stabilization by macromolecules. Constant segment density and gaussian segment density distribution models are discussed. It seems likely that the elastic contribution is negligible in the interpenetration domain but becomes important as significant compression occurs. Incipient flocculation is inferred to occur in a pseudo-secondary minimum, the depth of which is almost independent of any elastic contribution.

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Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Netzwerktheorie vonFlory benutzt werden kann, einfache analytische Ausdrücke zu entwickeln für den elastischen Anteil der sterischen Stabilisierung durch Makromoleküle. Konstante Segmentdichte und Gaußverteilung der Segmentdichte werden vorausgesetzt. Es ist wahrscheinlich, daß der elastische Anteil im Bereich der wechselseitigen Durchdringung vernachlässigt werden kann, aber wirksam wird bei merklicher Kompression. Die Anfangsstadien der Flockung hängen mit dem pseudosekundären Minimum zusammen, dessen Tiefe nahezu unabhängig ist von jedem elastischen Beitrag.

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With 7 figures     

On triazoles,IX HMO calculations of tautomeric 1,2,4-triazole derivatives

HMO calculations were performed for all possible tautomeric forms of different 1,2,4-triazole derivatives1–4 and their condensed ring analogues5–8. The resonance energies obtained showed this method useful for the differentiation of the tautomeric structure of the planar monocyclic 1,2,4-triazole derivatives but it did not give satisfactory results in case of their non-planar condensed ring analogues.

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Über Triazole, 9. Mitt.: HMO-Berechnungen tautomerer 1,2,4-Triazol-Derivate

Zusammenfassung Die HMO-Methode wurde für alle möglichen tautomeren Formen der 1,2,4-Triazol-Derivate1–4 und deren kondensierte Analogen5–8 verwendet. Die berechneten Resonanzenergien bewiesen, daß dieHückel-Methode gute Resultate für die Unterscheidung verschiedener tautomerer Formen der planaren 1,2,4-Triazol-Derivate, aber nicht für deren nicht-planare kondensierte Analogen ergibt.

     

Diffuse double layer interaction between two parallel plates with constant surface charge density in an electrolyte solution

Summary The double layer interaction between two parallel metallic plates with adsorbed surface charge of constant density in a symmetrical electrolyte solution is considered. Numerical calculations using the nonlinearPoisson-Boltzmann equation are made. Analytic expressions for the interaction are also obtained by using theDebye-Hückel approximation. The double layer interaction is found to be influenced by true charges induced on the plate surface due to electrostatic induction. This influence becomes important at small plate separations. It is also shown that the force and potential energy of interaction between metallic plates are small compared with those between insulating plates.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung der Doppelschichten zwischen zwei parallelen metallischen Platten mit der konstanten Dichte der adsorbierten Oberflächenladung in einer symmetrischen Elektrolytlösung wird betrachtet. Numerische Berechnungen werden mittels der nichtlinearenPoisson-Boltzmannschen Gleichung ausgeführt. Durch Benutzung der Debye-Hückel-Näherung werden auch analytische Ausdrücke für die Wechselwirkung gewonnen. Es zeigt sich, daß die Wechselwirkung der Doppelschichten von reellen Ladungen, die an der metallischen Oberfläche durch elektrostatische Induktion induziert werden, beeinflußt wird. Dieser Einfluß wird besonders wichtig für kleine Plattenabstände. Die Kraft und die potentielle Energie der Wechselwirkung zwischen metallischen Platten sind kleiner als die zwischen Isolierplatten.

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With 4 figures and 3 tables     

Theoretische Betrachtung (LCAO-MO) des Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation

Zusammenfassung Ein neuer Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation wird diskutiert. Die theoret. Betrachtung stützt sich vor allem auf die Annahme, daß sich ein -Komplex zwischen dem Monomeren und den Radikalanionen bildet. Anhand der LCAO-MO-Näherung wird die Verteilung der Elektronendichte auf die Komponenten der -Komplexe aus Styrol und unterschiedlichen Radikalanionen Betrachtet. Es wird aufgezeigt, daß die Übertragung der Ladung vom Radikalanion zur Molekel des Styrols in allen Fällen bedeutend ist, gleichgültig ob die Elektronenaffinität des Monomeren (des Styrols) größer oder kleiner ist als die des Kohlenwasserstoffes, der dem Radikalanion zugrunde liegt.

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In the present work a new mechanism of the radical-anion initiated polymerization is being discussed. The basic assumption is the -complex formation between monomer and radicalanions. On the basis of the LCAO-MO method (Hückel approximation) the electron distribution between the components of the styrene -complex with various radical-anions is considered. It has been shown that in all cases a considerable charge transfer from the radical-anion to the styrene takes place no matter whether the electron affinity of the monomer is greater or smaller than that of the anion-radical forming hydrocarbon.

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Mit 2 Abbildungen     

Über ungesättigte Monocyclen mit durchlaufender Konjugation, 2. Mitt.: Berechnung der Elektronenstruktur mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode und allgemeine gruppentheoretische Betrachtungen

Zusammenfassung Auf Grund geometrischer Überlegungen² sind zwei Reihen ebener, durchlaufend konjugierter Monocyclen der Bruttoformel C _a H _a möglich, in denena=18+4n (Reihe A) bzw.a=24+4n (Reihe B) ist. Mit Hilfe der einfachen LCAO-MO-Methode (Hückel-Methode³) werden die elektronischen Eigenschaften dieser Ringe berechnet. Die erhaltenen allgemeinen Ausdrücke der berechneten Größen sind in Tab. 2, die Zahlenergebnisse in den Tab. 3 und 4 zusammengefaßt. Nach derHückel-Methode sollten die Ringe der Reihe A im Grundzustand diamagnetisch, die der Reihe B im Grundzustand paramagnetisch sein und sich auch bezüglich anderer. Eigenschaften charakteristisch unterscheiden. Bei zunehmender Vergrößerung der Ringe nehmen diese Unterschiede ab und der unendlich große Ring CH stellt für beide Reihen einen gemeinsamen Grenzwert dar; seine elektronischen Eigenschaften wurden durch Grenzwertbetrachtungen errechnet.Die ebenen, durchlaufend konjugierten Monocyclen können den 6 SymmetriegruppenC _{1 h},C _{2 v},C _{2 h},D _{2 h},D _{3 h} undD _{6 h} mit insgesamt 8 verschiedenen Typen angehören (Abb. 2). Ohne die durcha ausgedrückte Ringgröße festzulegen, werden diese 8 Typen gruppentheoretisch untersucht. Die dabei erhaltenen Energiediagramme werden mit den nach derHückel-Methode erhaltenen verglichen und unter Ausnützung der Symmetrie-eigenschaften der MO _k und der Anzahl ihrer Knotenflächen werden die den MO _k entsprechenden EnergieniveausE _k in den beiden Schemata gegenseitig zugeordnet (Tab. 7). Während nach derHückel-Methode stetsa-2 Energieniveaus essentiell zweifach entartet sind, können vom gruppentheoretischen Standpunkt aus essentiell entartete Energieniveaus nur in den GruppenD _{3 h} undD _{6 h}, u. zw. nur in der Anzahl von 2a/3 auftreten.Die Unterschiede in den Ergebnissen der beiden Methoden werden auf den Umstand zurückgeführt, daß dieHückel-Methode im Gegensatz zur gruppentheoretischen denHamilton-Operator und daher auch das Potential über das ganze Molekül hin mittelt. Die Auswirkung dieser Mittelung wird diskutiert und die Meinung vertreten, daß den Ergebnissen derHückel-Methode ein orientierender, qualitativ richtiger Charakter im Sinne von Durchschnittswerten zukommt; insbesonders erscheinen auf Grund der gruppentheoretischen Ergebnisse diamagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe B und durch zufällige Entartungen verursachte, paramagnetische Grundzustände bei Ringen der Reihe A durchaus möglich.Da die numerischen Ergebnisse derHückel-Methode als Durchschnittswerte angesehen werden müssen, wird ihre organisch-chemische Interpretation erschwert, doch lassen sich einige Anhalte für ionische Erstsubstitutionen und eine ungefähre Charakteristik des chemischen Verhaltens der Ringe C _a H _a geben. Abschließend wird die Empfindlichkeit derHückel-Methode gegenüber verschiedenen geometrischen Isomeren diskutiert.Mit 2 AbbildungenAuszugsweise bei der Hauptversammlung der Gesellschaft Deutscher Chemiker in Stuttgart (24. bis 30. April 1960) vorgetragen.Mitt.: Mh. Chem.90, 929 (1959);91, 203 (1960).     

Extension of theHüttig isotherm on mixed gas adsorption

Hüttig's theory was extended for mixed gas adsorption. The derived equation is the same as the one that has been obtained byGonzalez andHolland for bilayer adsorption.

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Erweiterung der Hüttig-Isotherme für Gasmischungen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Theorie vonHüttig wurde auf gemischte Gase ausgedehnt. Die dabei abgeleitete Gleichung ist dieselbe wie die vonGonzalez undHolland für Zweischichtadsorption.

     

Electronic spectrum of dibiphenylene-ethene radical anion

The electronic absorption spectrum for the dibiphenylene-ethene radical anion ( ), generated electrochemically in dimethylsulfoxide solutions, is reported. Based on calculations by the LCAO-MO method in theHückel approximation and on the analysis of the band positions it is suggested that in the molecule two planar fluorenylidene fragments are twisted (60°) about the central C=C bond.

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Das Elektronenabsorptionsspektrum des Dibiphenylen-Radikalanions (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Das Dibiphenylenethen-Radikalanion ( ) wurde elektrochemisch hergestellt und das Elektronenabsorptionsspektrum aufgenommen. Auf Grund von LCAO-MO Berechnungen in derHückel-Annäherung und der Analyse der Bandenlagen wird nahegelegt, daß im -Molekül zwei planare Fluorenyliden-Fragmente ca. 60° um die zentrale C=C-Bindung verdrillt angeordnet sind.

     

Molecular orbital calculations on the preferred conformation of nucleosides

The extended Hückel theory has been applied to the study of the conformation of the nucleosides of the purine and pyrimidine bases of the nucleic acids. Although the evaluation of the total energy as a function of the rotation angle presents in all cases two minima, the calculations predict a preferred anti conformation for uridine, cytidine and adenosine and a preferred syn conformation for guanosine. These predictions appear to be in agreement with the available experimental data.

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Zusammenfassung Mit der erweiterten Hückel-Theorie wurde die Konformation der Purin- und Pyrimidin-Nucleoside untersucht. Die Gesamtenergie in Abhängigkeit vom Verdrehungswinkel zeigt zwei schwache Minima; für Uridin, Cytidin und Adenosin ist die anti-Konformation bevorzugt, für Guanosin die syn-Konformation. Die Berechnungen sind in Übereinstimmung mit den verfügbaren experimentellen Daten.

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Résumé La méthode de Hückel étendue a été appliquée à l'étude de la conformation des nucléosides des bases puriques et pyrimidiques des acides nucléiques. Bien que l'énergie moléculaire totale présente dans tous les cas deux minima en fonction de l'angle de rotation, la théorie prévoit une conformation préférentielle anti pour l'uridine, la cytidine et l'adénosine et une conformation préférentielle syn pour la guanosine. Ces prédictions paraissent en accord avec les données expérimentales disponibles.

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This work was supported by grant no, 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).

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NATO Postdoctoral Fellow in Science 1967–1968.     

Tetraedrisch dicht gepackte Strukturen von Legierungen der Übergangsmetalle

Ohne Zusammenfassung

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Tetrahedrally close-packed transition-metal alloy structures

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Mit 10 Abbildungen

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Die Autoren sind glücklich über die Ehre, ProfessorHans Nowotny an dieser Stelle zu danken und die wissenschaftliche Führung zu würdigen, mit der er durch Jahrzehnte unser Wissen und unser Verständnis der Strukturen von Metallen und Legierungen erweitert hat.     

Über die Hypergolität von Silylhydrazinen

Zusammenfassung Das Zündverhalten von mehr als 20 organylsilylsubstituierten Hydrazinen mit conc. Salpetersäure, Fluor, flüssigem Sauerstoff, mit O₂ verdünntem gasförmigen Ozon und mit verflüssigtem O₃ wurde beobachtet und im Falle HNO₃ auch mit einer schnell-laufenden Kamera gemessen. Die wesentlichsten Resultate können aus Tab. 1 und den Abb. 1 bis 4 entnommen werden.

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The hypergolic behaviour of more than 20 organosilyl substituted hydrazines in contact with conc. HNO₃, with gaseous F₂, with liquid O₂, with liquid O₃ and with gaseous O₃ (diluted with O₂), was observed and, in the case of conc. HNO₃, was registered by a fastrunning camera. The most interesting results are to be seen in table 1 and in pictures 1 to 4.

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Mit 4 Abbildungen

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60. Mitt.:U. Wannagat undF. Höfler, Mh. Chem.97, 976 (1966).

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Zugleich 11. Mitt. über Silicium—Hydrazin-Verbindungen; 10. Mitt.:H. Bürger undF. Höfler, Mh. Chem.97, 984 (1966).

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Auszüge aus der DiplomarbeitF. Höfler, T. H. Graz 1964.     

Mikrobestimmung von Bromidrückständen in Lebensmitteln nach Methylbromidbegasung

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrobestimmung von Bromidrückständen in methylbromidbegasten Lebensmitteln wurde beschrieben, die auf der Verbrennung der Substanz im geschlossenen Sauerstoffkolben und der nachfolgenden Bestimmung des Bromids nach der Phenolrotmethode beruht. Bromidkonzentrationen ab etwa 5 ppm bis zu 100 ppm können mit einer Genauigkeit von ± 5% bei Einzelbestimmungen und durchschnittlich ± 2% bei mehrfachen Parallelbestimmungen ermittelt werden. Grenzen und Fehlermöglichkeiten des Verfahrens werden besprochen. Verluste bei der Aufbereitung des Probenmaterials treten im Gegensatz zu den Verfahren der trocknen Veraschung nicht auf.

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Micro-determination of bromide residues in food following treatment with gaseous methyl bromide

Summary A method is described for the micro-determination of bromide residues in food after treatment with methyl bromide. Combustion is carried out in an oxygen flask and the subsequent determination of bromide is based on the Phenol red method. Concentration of bromide can be determined between about 5 p. p. m. and 100 p. p. m., the accuracy is ± 5 per cent for single tests and averages ± 2 per cent for multiple tests. The limits of the method and possibilities for errors are discussed. In contrast to wet ashing, this method does no involve any losses of bromide by ashing.

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HarrnVolkmar Hänsel danken wir für gewissenhafte Mitarbeit bei der experimentellen Durchführung der Untersuchugen.     

Vibrometric technique for the three-layer-system and its application to the study of the curing of unsturated polyester resin

Zusammenfassung Zur Verfolgung des Härtens vernetzender Polymerer ist das Schwingungsmeßverfahren zwar auf das Zwei-Schicht-System anwendbar, aber es ist bekannt, daß die Biegeschwingung des Mehr-Schicht-Systems theoretisch schwer behandelt werden kann. Durch Verwendung von zwei typischen Modellen wurden die mit dem Drei-Schicht-System gewonnenen experimentellen Ergebnisse analysiert, und ferner mit den gedecktenentsprechenden Drei-Schicht-Proben der Verlauf des Härtens von einem Polyesterharz verfolgt. Es wurde festgestellt, daß die Beeinflussung der in der mittelsten Schicht entstehenden Scher-Deformation auf das viskoelastische Verhalten des Gesamtsystems unmerkbar wird, nachdem das Härten weiter fortgeschritten ist. Als Folge der Bedeckung für den trocknenden Polyester wurden eine Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und einheitlichere Filmeigenschaften erreicht.

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With 9 figures and 3 tables     

An iterative extended Hückel calculation for some amino acids containing sulphur and selenium

Semiempirical iterative extended Hückel calculations are performed for the dipolar ions of cystine, cysteine, methionine and their selenium analogues. An attempt has been made to interprete the wave function of cysteine in terms of localized molecular orbitals.

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Zusammenfassung Semiempirische iterative Rechnungen wurden nach der erweiterten Hückeltheorie für die dipolaren Ionen Cystin, Cystein, Methionin und ihre Selen-Homologen durchgeführt. Für den Fall des Cysteins wurde die Wellenfunktion auf lokalisierte Orbitale transformiert.

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Résumé On a analisé les ions dipolaires de la cystine, cystéine, methionine et leurs analogues séléniates avec la méthode semiempirique de Hückel étendue itérative. On a cherché à intérpreter la fonction d'onde pour la cystéine dans le schème des orbitales moleculaires localisées.

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Work performed with the financial support of the Consiglio Nazionale delle Ricerche.