修饰铂阳极上氯离子对4种有机醇电氧化反应的阻化作用

采用循环伏安法和计时电流法,分别在裸铂电极和聚缬氨酸/含稀土氰桥混合配位聚合物化学修饰铂(Poly-valine/Nd-Fe-Mo Cy MCP/Pt)电极上定量研究了支持电解质中氯离子对甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇4种有机醇阳极氧化伏安特性的影响.结果表明,在弱酸性介质中,无论在裸铂电极或修饰铂电极上,电解液中的氯离子对4种醇的阳极氧化反应均可产生阻化作用.当阻化作用显著发生时,相应氯离子的临界浓度均介于10-5~10-6mol/L之间,说明铂阳极上氯离子的足量吸附是导致4种醇电极氧化反应被阻化的主要原因.此外,通过讨论氯离子浓度变化对4种醇正、反扫描过程中不同氧化峰电流间比值及计时电流曲线的影响,初步证明在4种有机醇分子涉及生成CO及CO2产物的氧化反应步骤与涉及生成其它氧化产物的反应步骤之间,氯离子的阻化作用存在明显差异.     

溶剂对丙烯环氧化反应活性的影响

研究了溶剂对钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的影响．研究结果表明，随着溶剂极性增加，活性中间过渡态中的过氧键越易断裂，容易把氧原子传递给丙烯，因此丙烯环氧化反应活性增加．由于TS—1催化剂孔道狭小，产生空间位阻效应，醇溶剂分子越大，活性中间过渡态的形成越困难，反应活性越低．甲醇-丙醇混合溶剂中丙酮含量小于50％时，反应活性与纯甲酵做溶剂相近；混合溶剂中丙酮含量增加到80％时，反应活性略降低；丙酮含量进一步增加，反应活性急剧下降．     

丙烯环氧化反应的高活性钼催化剂

在钼(Ⅵ),钒(Ⅴ)和钛(Ⅳ)等化合物存在下,丙烯与烷基过氧化氢的环氧化反应比传统的氯醇法有很多优点,其中以钼催化剂的性能最优,但目前报道的催化剂在反应过程中因易分解而降低了活性,并且丙烯与烷基过氧化氢的投料比过大(>3:1),丙烯循环次数过多。前文报道了钼烷基醇胺化合物对环已烯的环氧化反应,本文考察了钼烷基醇胺化合物对丙烯与叔丁基过氧化氢环氧化反应的催化性能。     

烷基膦酸单酯的合成

用烷基膦酸二酯催化水解合成了相应的酸性单酯。首次建立了用叔丁基氯制成的Grignard试剂与亚磷酸二酯反应、继而用Todd碱性氧化法合成高位阻叔丁基膦酸单酯的新的合成路线, 这一合成路线比用Clay反应、继而醇解和水解的方法得率高。     

2,6—二氨基吡啶的缩合反应研究

2,6-二氨基吡啶与苦基氯的缩合反应机理,不是反应方程式所描述的三级反应:过程因空间位阻的增大和碰撞中心的减少使反应能垒较高。学的观点来看,这个缩合反应的自发性很大。因为反应物二氨基毗吮在空气中易被氧化发黑,苦基氯易被水解为苦味酸,     

基于分子内交叉氧化偶联反应来非对映选择性构建全碳季碳中心

立体位阻拥挤C—C键,尤其是包含全碳季碳中心C—C键的构建一直是现代有机合成化学的挑战.利用硝酸铈铵(CAN)诱导的双烯醇硅醚化合物分子内交叉氧化偶联反应来非对映选择性地构建连续全碳季碳中心以及叔碳中心.该方法在相对温和的反应条件下,以CAN作为单电子氧化剂,高产率、高非对映选择性地构建立体位阻拥挤的C—C键.本研究提供了一种通过分子内交叉氧化偶联反应来实现两个不同片段高效连接的有效手段,可以应用到复杂天然产物的全合成研究中去.     

哌啶氧铵盐对醇氧化反应的活性和选择性

系统地研究了12种具有不同4-位取代基(R=H、CH~3O、Cl)及反离子(X=Cl、BF~4、ClO~4、Br或Br~3)的2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧铵盐对醇的氧化反应, 发现这些氧铵盐都能以很高的由率将一级醇氧化为醛, 二级醇氧化为酮。氧化反应的活性与4-位取代基及反离子有关。当反离子相同时, 反应活性的顺序为Cl>CH~3O>H;当4-位取代基相同时, 反应活性的顺序为Cl^-》BF~4^->ClO~4^->Br^-。氧化反应的选择性主要与反离子有关, 当反离子为Cl^-时, 主要氧化一级醇; 当反离子为BF~4^-、ClO~4^-、Br^-或Br~3^-时, 主要氧化二级醇。     

氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜研究进展

氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜(GO/Polymer blend PEM)是一种新型的质子交换膜,广泛应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中,已成为质子交换膜研究的热点之一。氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜具有较高的传导质子率、力学性能、阻醇性能和电池性能。本文综述了氧化石墨烯(GO)处理方法、氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜制备方法,氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜的质子传导、阻醇、离子交换容量和电池的性能,氧化石墨烯/聚合物复合质子交换膜质子传递机理及阻醇机理。     

在水相中钯催化氧化偶氮苯的区域选择性邻位酰基化反应（英文）

以醇为酰基化试剂,在水溶液条件下,发展了一种简便、高效的钯催化氧化偶氮苯酰基化反应体系.在此体系中,醇被氧化为醛,实现氧化偶氮苯的邻位酰基化反应,具有很好的区域选择性,以中等到较高收率得到酰基化的氧化偶氮苯衍生物,底物的普适性较好.     

环烯丙醇的四氧化锇氧化反应

四氧化锇转换烯烃为邻二醇是熟知的反应,文献也有报道链状的烯丙醇被四氧化锇氧化为相应的三醇化合物。本文报道,当环烯丙醇被四氧化锇氧化时。则随烯烃空间障碍的不同而结果不同。空间隙碍比较大的环烯丙醇得到羟基被氧化的α、β不饱和羰基化合物;空间障碍小的则主要产物为相应的三醇化合物;而具有中等程度空间障碍的环烯丙醇得到二类竞争性反应产物,即相应的三醇化合物和α、β不饱和羰基化合物。     

介绍一种有机氧化还原反应的配平法

有机氧化还原反应方程式的配平,对于研究和定量计算有机反应是很重要的。但由于有机氧化还原反应比无机反应更为复杂,因此,用直观或氧化数法直接配平整个反应方程式就更加困难。本文介绍一种利用氧化还原反应中相互联系、不可分割的氧化与还原两个半反应,以配平有机氧化还原反应方程式的方法。这种所谓的半反应法比较简便,又易于掌握。为了理解和掌握半反应法,首先应当弄清有机化学中的氧化还原概念。在有机化学中,氧化反应一般是指有机物脱氢或得氧的过程,而还原反应是指加氢或失氧的过程。因此,烃转变为醇、醇转变为醛、醛转变为酸是氧化反应,其逆过程是还原反应;而烷转变为烯、烯转变为炔是氧化反应,其逆过程是还原反应:     

位阻型钴卟啉的结构及其在催化氧化2,6—二叔丁基苯酚反应中活性的研究

本文报道了在４０℃和０．１ＭＰａ氧气的条件下，以系列带有不同吸电子基团的位阻型钴卟啉作催化剂，研究２，６－二叔丁基苯酚的催经氧化反应，根据实验数据及对反应动力学的研究，提出了该催化氧化反应的机制，结果表明，钴卟啉催化氧化２，６－二叔丁基苯酚的反应符合酶的催化反应机制，催化剂的催化活性随着取代基团的吸电子效应和位阻效 增加而降低，即：ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）〉ＴＰ－ＣＩＰＰＣｏ（Ⅱ）〉Ｔｏ－ＣＩＰＰＣｏ（Ⅱ     

纳米尺度氧化石墨烯层作为高效碳催化剂用于苄醇与芳香醛的绿色氧化

合成了纳米尺度氧化石墨烯(NGO)层,用作碳催化剂高效催化苄醇与芳香醛的氧化反应.对于醇氧化反应,当80℃时H2O2存在下,NGOs(20 wt％)可高效催化醇选择性生成醛,其反应速率和产率取决于醇上取代基的性质.对于4-硝基苄醇,反应24 h后,只有10％可转换为相应羧酸.相反,4-甲氧基苄醇和二苯基甲醇分别反应仅9和3h则可完全转化为对应的羧酸和酮.NGO碳催化剂上芳香醛氧化速率高于醇氧化速率.对于所有的醛,采用7 wt％ NGO作催化剂,在70℃反应2-3 h后,就可完全转化为相应羧酸.我们讨论了NGO催化剂结构对苄醇和芳香醛氧化反应影响的可能机理.     

纳米尺度氧化石墨烯层作为高效碳催化剂用于苄醇与芳香醛的绿色氧化（英文）

合成了纳米尺度氧化石墨烯(NGO)层,用作碳催化剂高效催化苄醇与芳香醛的氧化反应.对于醇氧化反应,当80℃时H_2O_2存在下,NGOs(20 wt%)可高效催化醇选择性生成醛,其反应速率和产率取决于醇上取代基的性质.对于4-硝基苄醇,反应24 h后,只有10%可转换为相应羧酸.相反,4-甲氧基苄醇和二苯基甲醇分别反应仅9和3h则可完全转化为对应的羧酸和酮.NGO碳催化剂上芳香醛氧化速率高于醇氧化速率.对于所有的醛,采用7 wt%NGO作催化剂,在70℃反应2-3h后,就可完全转化为相应羧酸.我们讨论了NGO催化剂结构对苄醇和芳香醛氧化反应影响的可能机理.     

对甲苯磺酰氟/双氧水/碱体系和烯烃环氧化反应的研究

研究了对甲苯磺酰氟和双氧水在碱性条件下原位生成对甲苯过氧磺酸和烯烃尤其是富电子烯烃的环氧化反应的情况. 该氧化体系能将位阻较小的富电子烯烃环氧化, 并以良好的得率给出环氧化产物; 对位阻较大的富电子烯烃, 只以中等得率生成了环氧化产物. 它也能将α,β-不饱和酮环氧化. 实验结果进一步拓展了磺酰氟试剂在有机合成化学中的应用.     

金属-有机骨架材料在催化氧化反应中的应用

本文综述了近几年金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料在催化氧化反应中的研究进展。由于MOFs材料在结构上常具有特殊活性位点、孔隙率高、比表面积大且孔尺寸与性质可调等特点,在催化上有极大的应用潜力。本文主要介绍了MOFs材料自身作为催化剂和其作为载体负载具有催化活性组分的催化氧化反应。其中,着重介绍了具有配位不饱和金属位点的MOFs和MOFs做为载体负载金属纳米颗粒、多金属氧酸盐和金属卟啉用于催化的氧化反应,包括一些有机分子如烷烃、苄基化合物、烯烃、醇、酚、硫化物和无机小分子CO、水的催化氧化,也介绍了相关仿生催化和有机染料的催化氧化。MOFs和MOFs载体的催化性能主要从稳定性、非均相性、尺寸选择性及活性位的析出四个方面进行了评价。同时,对MOFs材料在催化应用中的发展趋势作了展望。     

氮氧自由基TEMPO：选择氧化醇的高效有机小分子催化剂*

醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转换反应之一。自从Anelli法（TEMPO/NaBr/NaOCl）发现以来,由于所具有的醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转换反应之一。自从Anelli法（TEMPO/NaBr/NaOCl）发现以来,由于所具有的高活性和高选择性, 有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应成为温和条件下醇选择氧化的一个重要方法,并在实验室和工业生产中广泛应用。最近有关TEMPO催化醇氧化反应的研究,主要集中在开发用于分子氧对醇绿色氧化的催化体系和目的在于实现催化剂回收再用的TEMPO固载化研究两个领域上。本文以此为重点,综述了TEMPO催化醇氧化反应的发展和最近研究进展。     

醇在载钯碳化钨/碳纳米管催化剂上的氧化

用交替微波法制备了碳化钨与多壁碳纳米管复合材料(WC/MWCNT),以该材料为载体制备了Pd基催化剂(Pd-WC/MWCNT),并将催化剂用于醇的催化氧化反应.结果表明,Pd-WC/MWCNT催化剂对乙醇的催化氧化活性是Pd/C催化剂的5倍.交换电流密度测量和反应活化能计算表明,Pd-WC/WIWCNT催化剂对乙醇催化氧化的交换电流密度比Pd/C大两个数量级,反应活化能低一倍以上.Pd-WC/MWCNT催化剂催化氧化乙醇性能的大幅度提高是碳化钨与Pd颗粒的协同效应和碳纳米管的结构效应共同作用的结果.     

纳米铝粉促进羰基化合物水相烯丙基化反应

氮气保护条件下,纳米铝在0.1 N NH₄Cl溶液中,能有效地促进羰基化合物与烯丙基溴进行Barbier-Grignard型烯丙基化反应,得到相应高烯丙醇。芳香族醛或酮的烯丙基化产率较高,而脂肪族羰基化合物反应产率低,反应产率受羰基空间位阻影响大,在同样条件下,邻羟基羰基化合物烯丙基化产物主要是赤式-邻二醇。     

[Co（p—Me—PPA）2（H2O）2]Cl的合成及其催化环己烯氧化反应的研究

环己烯的选择性氧化是一个较难的课题,原冈是环己烯存在两个活性部位易工发生氧化反应：一是烯两基位的氢易被氧化生成环己烯醇和环己烯酮的产物：二是双键易被氧化成环氧化物、环己酮或Ｃ—ＣＸＸ键断裂生成难成酸等。因此人们一直在努力寻找具有高活性,高选择性的催化剂用以催化环己烯的氧化反应［’＊’］。本文合成的Ｋ叶卜＊卜呷Ａ从比０）。厂１,在０。作氧源下ｍ于催化环己烯氧化反应时呈现出较好的转化率和环己烯酮选择性。１【Ｃｏ（Ｐ－Ｍｅ－ＰＰＡ）。（Ｈ。０）。」Ｃ！的合成采ｍ２一毗咙甲酸和ｐ一甲基本胺作原料合成了【…