胆红素胆绿素在铂电极上氧化还原反应的现场光谱电化学研究

本文采用现场光谱电化学技术研究了胆红素(BR Ⅳα)、胆绿素(BV Ⅳα)及其氧化产物胆汁红紫素(Bi-Pu)在铂电极上的电氧化还原行为,并着重对上述过程的动力学进行了探讨。结果表明,在洁净的铂电极上,上述胆汁色素可通过控制电位实现Ⅳ构成的反应循环中,Ⅰ,Ⅱ可达到准可逆电子转移反应,式量非均相速率常数=1.5×10~(-4)cm·s~(-1),而Ⅲ,Ⅳ的氧化还原则为不可逆,=4.8×10~(-5)cm·s~(-1)。     

水对胆绿素在二甲基甲酰胺中电化学氧化反应的影响

本文采用现场时间分辨光谱电化学技术结合循环伏安电化学方法对胆绿素(BV)在纯二甲基甲酰胺(DMF)和DMF-H~2O混合溶剂中的电化学氧化反应进行了较为系统的研究, 并提出了相应的反应机理。实验中发现, 在有机溶剂DMF中引入水不但促进了BV氧化反应的进行, 而且还使BV的氧化反应由在DMF中的ECEC历程转变为ECCECC反应过程。     

铜(Ⅱ)及其配合物催化胆红素氧化动力学的研究

本文用电化学，吸收光谱等方法对Ｃｕ（２＋）及其配合物与胆红素在碱性（ｐＨ１０）条件下的作用规律进行了研究．发现Ｃｕ（２＋）及其配合物对胆红素的氧化的催化作用依配合物的稳定性和配体齿数不同而异．在胆红素的氧化过程中，真正起氧化作用的是溶解氧．     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

肾上腺素电氧化生成肾上腺素醌的反应动力学

使用以铂片为工作电极的长光程薄层电化学池,采用单电位阶跃计时吸收法测定了1．0mol·L^-1H2SO4和冰醋酸中,肾上腺素电氧化生成肾上腺素醌的动力学参数．实验结果表明：肾上腺素在1．0mol·L^-1H2SO4介质中比在冰醋酸中容易被氧化．     

Cu(II)氧化抗坏血酸的动力学和机理

本文在总离子强度I=1.00mol.dm^-^3、[Cu^2^+]>>[H2A]、[H^+]>>[H2A]、无氧及无缓冲剂存在的条件下, 研究Cu(II)氧化抗坏血酸(H2A)的动力学和机理. 发现Cu(II)与H2A不发生配位反应, 但以Cl^-存在的情况下, 确有Cu(II)的H2A配合物生成, Cu(II)氧化H2A反应的速率方程为r={a+b[Cl^-]}[Cu^2^+]{[H+]+Ka}^-^2, 25℃时a和b值分别为4.08×10^-^4s^-^1和0.555dm^3.s^-^1.mol^-^1. Cu(II)氧化H2A反应的表观活化能为68.1KJ.mol^-^1. 根据动力学结果, 提出了反应机理, 并给出了配合物ClCuHA的结构形式.     

ZnO超微粒子光催化氧化SO2的研究

 利用ZnO光催化技术对SO2氧化进行了研究．结果表明，在一定的\r\n反应条件下，ZnO超微粒子光催化SO2氧化的转化率较高，320℃下焙烧\r\n的ZnO超微粒子上SO2氧化的转化率高达99％．考察了氧和水蒸气分压等\r\n因素对SO2氧化反应的影响．用化学法对气态和凝聚态产物SO3进行了定\r\n性分析，并对SO2光催化氧化反应动力学行为及机理进行了探讨．     

聚苯胺对钯催化甲酸电氧化反应的促进作用

钯基纳米材料是甲酸电氧化反应的优良催化剂.本工作制备了两个系列钯基催化剂,并考察了聚苯胺对钯上甲酸电氧化反应的助催化作用.一种是以聚苯胺为基底,在其表面电沉积钯纳米粒子,制得nPANI/Pd催化剂(n表示聚合苯胺的循环数);另一种是直接在商业Pd/C催化剂表面电聚合苯胺,制得Pd/C/nPANI催化剂.结果显示,聚苯胺单独存在时对甲酸电氧化反应没有催化活性,但其可对钯上甲酸电氧化反应呈现明显的促进作用,且促进作用与聚苯胺的厚度(聚合循环数)密切相关.在两个系列催化剂中,15PANI/Pd和Pd/C/20PANI显示出最高的催化性能.15PANI/Pd中钯的质量比催化活性是纯钯催化剂的7.5倍; Pd/C/20PANI中钯的质量比催化活性和本征催化活性分别是商业Pd/C催化剂的2.3和3.3倍.钯催化性能的提升与聚苯胺和钯纳米粒子间的电子效应有关.     

草酸盐对甲醛光催化氧化降解过程促进作用的研究

采用漫反射红外光谱（DRIFTS）技术和循环伏安法对TiO2光催化剂上甲醛光催化氧化过程中催化剂表面吸附、降解行为进行了考察．研究了草酸盐对甲醛光催化氧化降解行为的影响，结果表明低浓度草酸钠的加入提高了甲醛的降解效率，这个结果归因于草酸根离子的存在能够清除吸附位上积聚的甲酸及类似中间产物．光电化学实验进一步证实了草酸钠对甲醛光催化氧化中间产物的清除作用．     

胆红素,胆绿素与金属离子的作用机制初探

用电化学方法和光谱方法对胆红素、胆绿素与金属离子在碱性水溶液中的作用机制进行了研究。发现它们与金属离子的作用情况依金属离子种类和反应条件不同而异。在有氧情况下，碱土、稀土等金属离子不与它们发生作用，Ｈｇ＾２＋、Ａｇ＾＋、Ｔｌ＾＋、Ｈｇ＾２＋２等则可与它们发生直接氧化还原或催化氧化反应；而在除氧的条件下，胆红素、胆绿素则可与Ｆｅ＾３＋、Ｃｕ＾２＋、Ｚｎ＾２＋、Ｃｄ＾２＋等形成配合物，而无催化氧化反…     

胆绿素还原酶电极及电位法测定胆红素的研究

本文研制了胆绿素还原酶电极,采用电位法测定胆红素。胆绿素还原酶以牛血清白蛋白和戊二醛固定化制成酶膜,覆盖在石墨电极上在辅酶Ⅰ存在下进行测定,铁氰离子作为电子传递介质。胆红素在空气存在下氧化为胆绿素,再以胆绿素还原酶电极进行检测。线性响应范围为1×10~(-6)-1×10~(-4)mol/L胆绿素(胆红素),酶膜寿命约60h。本法可在水溶液中测定胆红素。     

胆红素的间接极谱测定

在Hg~(2+)(或Hg~+)-EDTA-磷酸钠缓冲溶液中,胆红素可被迅速氧化成浅绿色产物。该产物可在-0.83V(vs.SCE)左右产生一灵敏的极谱波,其导数波高与胆红素浓度在4×10~(-7)～6×10~(-6)mol/L范围内呈线性关系,因此该波可用于胆红素的间接测试。本文对胆红素的氧化机制和极谱波的性质进行了研究。发现胆红素被氧化成了胆绿素,而所产生的极谱波为一催化波。     

胆红素和胆绿素的电化学行为初探

本文用电化学方法和光谱方法对胆红素和胆绿素在磷酸钠溶液（ｐＨ１１．５）中的电化学行为进行了研究。发现胆红素在磷酸钠溶液中可在－０．２５Ｖ、－１．３２Ｖ和－１．４７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）左右产生三个阴极化波，在－０．２５Ｖ左右产生一阳极化波，其中－０．２５Ｖ左右处的一对波被证实为可逆波，由胆红素与汞（Ⅱ）配合物的氧化还原引起，而另外二波均为不可逆波，由胆红素内吡咯环的氧化还原产生。胆绿素可在－０．３４Ｖ和０．９８Ｖ左右产生极谱波，－０．３４Ｖ处波为胆绿素与汞（Ⅲ）配合物的氧化还原所致，－０．９８Ｖ处波为一催化波。胆红素和胆绿素产生的这些波均具有吸附波特性，可用于它们的分析测试。     

胆红素的间接光度测定

本文研究了在ｐＨ１０的氨－氯化铵溶液中铜对胆红素的催化氧化作用及其氧化产物胆绿素与铜形成络合物的性质。该络合物在３４０ｎｍ波长处有最大吸收，可用于对胆红素的间接光度测定。其线性范围为１．２×１０＾－６～３．０×１０＾－５ｍｏｌ／Ｌ。     

胆红素系列氧化过程中的自催化现象

胆红素系列氧化过程中的自催化现象牛建军,董绍俊（中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室,长春,１３００２２）关键词胆红素;胆汁红紫素;电催化氧化胆红素（ＢＲ）曾一度被认为是一种毒害性物质,因为它是导致黄疸病和核黄疸的主要原因［１,２］。...     

甲烷氧化菌素-铜配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚

为了探讨甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物(Mb-Cu)模拟过氧化物酶的可行性, 利用HP20大孔树脂、 Supelco LC-C₁₈固相萃取和固定化金属亲和层析从甲基弯菌IMV3011中分离纯化得到Mb. 铬天青比色法显示Mb具有铜亲和性. 通过液相色谱-飞行时间质谱联用仪、 紫外光谱和荧光光谱对Mb结构进行了表征. 使用Mb-Cu配合物作为过氧化物酶模拟物, 利用紫外-可见分光光度法研究了Mb-Cu催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学. 考察了体系温度、 Mb-Cu添加量及过氧化氢浓度对催化反应的影响, 发现Mb-Cu符合生物催化剂条件影响的一般规律, 但比生物酶具有更高的热稳定性. 研究结果表明, Mb-Cu可作为催化氧化对苯二酚的过氧化物酶模拟酶.     

聚对苯二酚修饰玻碳电极的制备及其对抗坏血酸的催化氧化作用

采用循环伏安(CV)法制备了聚对苯二酚薄膜修饰玻碳电极,利用其电催化氧化作用建立了抗坏血酸的定量分析方法,探讨了其催化氧化机理。研究发现:在0.2 mol/L Na2HPO4-NaH2PO4(PBS,pH 7.0)缓冲溶液中,以0.1 mol/L KC l作支持电解质,聚对苯二酚修饰电极(PHQ/CME)对抗坏血酸(AA)存在灵敏的催化氧化作用,氧化峰电位负移177 mV。应用微分脉冲伏安法(DPV)对AA进行定量分析,其氧化峰电流与AA浓度在3.3×10-5~1.7×10-2mol/L和1.7×10-2~1.2×10-1mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为3.3×10-6mol/L。机理研究结果表明:PHQ/CME上带有的酚羟基与脱氢抗坏血酸自由基之间形成的氢键是电催化氧化的主要原因。     

荧光光谱法研究利血平的氧化作用及其分析应用

利血平自身有弱荧光,氧化后可形成较强荧光物质。本文系统地研究了稀ＨＮＯ３对利血平的氧化作用,提出了高灵敏度测定利血平含量的荧光光度分析新方法。结果表明,荧光强度和利血平的浓度在０．０２－０．４μｇ／ｍＬ范围内呈良好的线性关系,方法的检出限为０．００２μｇ／ｍＬ（６．７３＊１０＾－９ｍｏｌ／Ｌ）。该法简便,快速、灵敏度高,用于注射液中利血平含量的测定,结果令人满意。     

Solution Conformations,Photophysics, and Photochemistry of Bile Pigments; Bilirubin and Biliverdin,Dimethyl Esters and Related Linear Tetrapyrroles

Bilirubin and biliverdin dimethyl esters (BRE and BVE, respectively) and related linear tetrapyrroles have been studied using a combination of photochemical and spectroscopic techniques, the latter including absorption, fluorescence fluorescence excitation, medium-induced circular dichroism, and proton magnetic resonance. Both types of tetrapyrroles form mixtures of different topological isomers in very dilute solutions. In the case of the bilirubins the heterogeneity of the solutions is caused by two coexisting conformers with different orientations of the A/B and C/D pyrromethenone moieties with repect to each other. The spectral properties of one conformer resemble the isolated parent pyrromethenone, whereas those of the other result from electronic coupling of the two subchromophores presumably held in a “ridge tile” -like orientation. C? C rotations at the C-5 and C-15 bridges substantially compete in both components with the photochemical channels (E→Z isomerization and lumirubin formation) for the radiationless deactivation of the excited singlet state. The more rigid “ridge tile” component additionally undergoes hydrogen bond-mediated deactivation, and it photoisomerizes more efficiently. The situation is markedly more complex with the biliverdins. In order to obtain a more detailed insight into the mechanisms of the radiationless excited-state processes, time-resolved optoacoustic spectroscopy and ultrafast absorption (pump-probe) and fluorescence detection (single-photon-timing) techniques were used to supplement the stationary methods. The solution mixtures are composed of a (family of) helically coiled all-Z, all-syn species, and of species differing from the former by stretched arrangements of the rings B and C around the central C-10 bridge (E-anti, E-syn, and Z-anti). Two excited singlet states with picosecond lifetimes are attributed to either one or two coiled ground-state forms, and two remarkably long-lived nanosecond excited states arise each from a stretched ground state. The radiationless deactivation of the shorter-lived of the picosecond states is brought about by ultrafast intramolecular proton transfer between the B/C nitrogen atoms, in addition to the C? C rotational modes operative in both. Z→E photoisomerization is also an appreciable deactivation channel of excited biliverdin dimethyl ester. It is confined to the central C-10 double bond and selectively affords a stretched isomer (10E-anti), which thermally reforms the coiled starting meterial at room temperature via a sequence of tautomerization and C? C rotation. Heating or ultrasonic treatment can reverse this sequence and drive it farther to populate another stretched isomer (10E-syn) which is thermally stable at room temperature. This stretched form aggregates (presumably to dimers) already at concentrations at which the coiled species still appears to be fully monomeric.