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相似文献
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1.
刘向文  包鹏  宣正乾  虞忠衡 《化学学报》2005,63(24):2229-2237
介绍了dSH 扭曲法产生的背景, 为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法. 通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程, 提高了效率并拓宽了程序的应用范围. 利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3 和C6O3的一系列的扭曲结构, 并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和Morokuma SCF能量分解, 并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势, 比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力. 由分析知, 由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在dSH扭曲能量分析中的不合理.  相似文献   

2.
C30卡宾三叶结分子结构与稳定性的理论研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
邓文叶  邱文元 《化学学报》2006,64(23):2322-2326
三叶结分子是最简单的非平凡纽结分子, C30卡宾三叶结分子是由一条闭合的(C≡C—)15 sp杂化碳链组成的, 是具有D3对称性的拓扑手性分子. 本文用密度泛函方法[DFT/RB3LYP/6-31G(D)]对分子结构和光谱性质进行了研究, 在优化构型的基础上通过自然键轨道(NBO)方法和轨道能级研究了它的共轭性、成键情况和稳定性, 并与平面型C30卡宾环分子进行了比较. 计算结果表明三叶结分子的三叶弧上形成了非平面的C≡C共轭和扭曲的内螺旋结构, 交叉处具有弱成键作用, 且分子轨道也发生了扭曲; 三叶结分子比卡宾环的共轭性和赝Jahn-Teller效应都明显小, 而总能量高. 因此, 分子打结是一个能量升高的过程.  相似文献   

3.
三叶结分子是最简单的非平凡纽结分子, C30卡宾三叶结分子是由一条闭合的(C≡C—)15 sp杂化碳链组成的, 是具有D3对称性的拓扑手性分子. 本文用密度泛函方法[DFT/RB3LYP/6-31G(D)]对分子结构和光谱性质进行了研究, 在优化构型的基础上通过自然键轨道(NBO)方法和轨道能级研究了它的共轭性、成键情况和稳定性, 并与平面型C30卡宾环分子进行了比较. 计算结果表明三叶结分子的三叶弧上形成了非平面的C≡C共轭和扭曲的内螺旋结构, 交叉处具有弱成键作用, 且分子轨道也发生了扭曲; 三叶结分子比卡宾环的共轭性和赝Jahn-Teller效应都明显小, 而总能量高. 因此, 分子打结是一个能量升高的过程.  相似文献   

4.
朱纯  李春森  谭凯  林梦海  张乾二 《化学学报》2005,63(19):1807-1812
采用杂化密度泛函方法(B3LYP)和有效核势基组预测了TixNy (x≤3, y≤2)团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 结果表明Ti2N中体系的自旋多重度由Ti原子决定. Ti3N中随着N的配位数增加, N的负电荷增加, 平均每个Ti向N提供约0.3个电子. 从Ti2N2可能稳定构型分析, 成键数目越多, 能量上越有利, 且Ti—N键的数目的增加, 将削弱N—N间的成键.  相似文献   

5.
采用杂化密度泛函方法(B3LYP)和有效核势基组预测了TixNy (x≤3, y≤2)团簇的结构及稳定性, 并分析了可能存在构型的电子结构. 结果表明Ti2N中体系的自旋多重度由Ti原子决定. Ti3N中随着N的配位数增加, N的负电荷增加, 平均每个Ti向N提供约0.3个电子. 从Ti2N2可能稳定构型分析, 成键数目越多, 能量上越有利, 且Ti—N键的数目的增加, 将削弱N—N间的成键.  相似文献   

6.
本文以对叔丁基杯[8]芳烃(H8C8A)为配体,在溶剂热条件下制得了3个3d-5f化合物,[Co2Th4(HC8A)2O2(OH)2(DMF)6](1)、[Ni2Th5(H2C8A)(C8A)O4(OH)2(DMF)5(CH3OH)2](2)、[Zn2Th6(HC8A)(C8A)O5(CH3O)(C3H6NO22(DMF)5(CH3OH)](3)(其中H8C8A=对叔丁基杯[8]芳烃,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。X-射线单晶测试表明,这3个化合物均为2个以尾对尾方式排列的杯[8]芳烃分子中间夹1个3d-5f核簇的三明治型结构。杯[8]芳烃均表现为双锥式构型,且每个锥式空腔下缘结合1个钍离子,双锥的连接处及2个杯芳烃分子之间由过渡金属离子或钍离子连接。不同过渡金属离子不同的配位环境导致3种不同核簇的形成。化合物1的磁性研究表明,该化合物在低温下表现出弱铁磁性相互作用。  相似文献   

7.
The luminescent properties of Pr3+-doped LaB3O6, SrAl12O19, SrB4O7 and NaYF4 in the vaccum ultraviol-et (VUV) range at different temperatures were investigated under the excitation of high-energetic synchrotron radiation. For Pr3+ ions in LaB3O6, SrAl12O19 and SrB4O7, only the parity-forbidden 1S0→4f2 transitions were observ-ed in the emission spectra at relatively low temperature; but the parity-allowed 4f5d→4f2 transitions appeared simultaneously when the temperature was high enough. And the intensity of broad 4f5d→4f2 emission increased relative to the intensity of 1S0→4f2 emissions with increasing temperature. Then the thermal equilibrium model of energy levels was employed to the lowest 4f5d state and 1S0 state of Pr3+ in the three hosts. The calculated curves were in good agreement with the experimental values, indicating the occurrence of the thermal excitation from 1S0 state to 4f5d states at high temperatures when the lowest 4f5d state lies higher than 1S0 state and the photon energy is high enough.  相似文献   

8.
李澜  滕国凤  孙淑娟  李宗和 《化学学报》2007,65(15):1459-1463
ab initio方法, 在MP2/6-31G**水平下讨论了α-乙酰氧基-亚硝基吡咯烷(α-Acetoxy-NPYR)在各种条件下的解离反应机理, 并对形成终致癌物B, C, D的代谢机理进行研究. 发现在OH和H2O作用下的解离都遵循羟基进攻羰基机理, OH作用下是一个经四面体中间体阴离子的无位垒过程, H2O作用下有相对高的活化能(165.36 kJ/mol). H3O作用下是先形成阳离子产物的SN1过程, 并没有发现遵循两种综合的解离情形. 同时, 羟基化产物异构化为终致癌物B, C, D是一个相对容易进行的过程.  相似文献   

9.
利用从头算MP2方法和密度泛函理论B3LYP和B3PW91方法, 研究了杂硼原子簇XB6+ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)的结构、稳定性及化学键合情况. 对C, Si, Ge, B使用6-311+G(d)基组, 对Sn和Pb使用LANL2DZ赝势基组. 研究结果表明, 具有Cs对称性的假平面XB6+ (X=C, Si, Ge, Sn, Pb)结构是势能面上的全域极小点, 其稳定性要高于C6v对称性的锥形结构和C2对称性的假锥形结构. 在B3LYP水平上, 对这些异构体的势能面的极小点进行了自然键轨道(NBO)的分析; 对最稳定构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级差、分子轨道(MO)和核独立化学位移(NICS)进行了计算和讨论. 分析了杂原子和硼原子间、相邻硼原子间的键合情况, 讨论了最稳定构型的芳香性质.  相似文献   

10.
为分析苯并分子C12H6的垂直共振能(VRE), 建立了定域片断分子轨道(LFMO)和自然键轨道(NBO)两种基组, 并在两种基组之上进行NBO能量分析和Morokuma能量分解. 在NBO能量分析中, 两种基组的VRE都是稳定的; 而在Morokuma能量分解中, VRE的稳定性取决于基组. 在NBO能量分析中, Fock矩阵的一次性对角化忽视了σ体系和π体系之间的电子耦合作用. 故NBO基组和NBO能量分析方法在计算VRE时似乎都不合理.  相似文献   

11.
用一种简便快速方法合成了一系列长链有机胺插层V2O5化合物. 用粉末X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-VIS)等手段对插层产品的结构进行了表征. 除了正十六胺插层V2O5产品外, 其它长链烷胺插层V2O5产品的层间距d001与长链烷胺碳数n之间具有良好的线性关系: d001=0.160nC+0.731 nm. 正十六胺与V2O5反应后生成两个插层相, 一个相的层间距d001为4.01 nm, 另一相的d001为3.20 nm. 此外, 研究了手性钛的螯合物Ti[(OC2H4)3N][OCH(CH3)2] (记为TEAIP)在V2O5层间的插层行为, 得到相应的插层产品.  相似文献   

12.
β-环糊精与二苯胺超分子包合物   总被引:2,自引:0,他引:2  
研究了β-环糊精(主体)与二苯胺(客体)的包合反应。通过元素分析、核磁共振、差热分析及X-射线粉末分析方法确定了包合物的形成,用荧光光谱法测定了包合反应的形成常数。实验结果表明:β-环糊精与二苯胺分子形成摩尔比为2∶1的包合物。二苯胺的苯环嵌入β-环糊精分子的疏水性空腔内。包合物的分子式为C96H151O70N。热稳定性比相应主客体明显提高。  相似文献   

13.
研究了纳米Ce1—xMnxO2上乙醇催化氧化发光特性, 重点考察了反应温度和催化剂组成(Ce/Mn比)对发光强度的影响规律. 为研究催化发光机理, 在相近的反应条件下考察了纳米Ce1—xMnxO2上乙醇催化氧化反应的活性和选择性. 结果表明: 催化发光强度与催化反应中生成CH3CHO的产率有很好的顺变关系, 表明CH3CHO是导致C2H5OH分子在纳米Ce1—xMnxO2催化剂上氧化发光的“活性分子”.  相似文献   

14.
使用2,2’-二硫代二苯甲酸和2,2’-联吡啶(2,2’-bipy)、硝酸铜在水热条件下发生的原位反应合成了一个铜配合物,即[Cu2(C14H8O4S)2(C10H8N22](1)(C14H8O4S=2,2’-二羧苯基硫醚,C10H8N2=2,2’-联吡啶);然后又利用2,2’-二硫代二苯甲酸和菲咯啉(phen)、氯化钙在水溶液中合成了一个钙配合物,即{[Ca(C14H8O4S2)(C12H8N22]·(H2O)2}n2)(C14H8O4S=2,2’-二硫代二苯甲酸根,C12H8N2=菲咯啉),并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明:配合物1由2,2’-二羧苯基硫醚配体连接形成了一个双核的化合物,通过氢键和氮杂环之间的ππ作用形成三维超分子网络结构。配合物2由二硫代二苯甲酸配体桥联形成了一个一维链状结构,通过氢键和氮杂环之间的ππ作用也形成三维超分子网络结构。并且,对这2个配合物的热稳定性分别进行了研究。  相似文献   

15.
邓少君  郑欧  刘金彦  赵剑曦 《化学学报》2007,65(13):1212-1216
以FT-IR方法研究了水/C12-EOx-C12•2Br/正己醇/正庚烷形成的W/O微乳中水的状态. 结果表明, 其中的水存在4种状态, 分别为阳离子头基结合水、反离子结合水、类似本体的水以及束缚在微乳栅栏层中的水. 由解卷积技术分解FT-IR谱图, 进而获得每个表面活性剂分子对应于这4种状态水分子的数目nN+, nBr-, nbnf. 随着水含量(W0)增加, nb急剧增大, nN+少许上升, 而nfnBr-维持不变, 这说明微乳水核逐渐长大, 且在所考察W0范围内, 表面活性剂头基解离度保持不变.  相似文献   

16.
叶青  高岐  张新荣  徐柏庆 《化学学报》2006,64(8):751-755
研究了纳米Ce1—xMnxO2上乙醇催化氧化发光特性, 重点考察了反应温度和催化剂组成(Ce/Mn比)对发光强度的影响规律. 为研究催化发光机理, 在相近的反应条件下考察了纳米Ce1—xMnxO2上乙醇催化氧化反应的活性和选择性. 结果表明: 催化发光强度与催化反应中生成CH3CHO的产率有很好的顺变关系, 表明CH3CHO是导致C2H5OH分子在纳米Ce1—xMnxO2催化剂上氧化发光的“活性分子”.  相似文献   

17.
合成了2个异双核金属Salamo型配合物[Cu(L)Nd(NO33(C2H5OH)](1)和[Zn(L)(OAc)Ce(NO32(CH3OH)](2)(H2L=O,O''-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(3-ethoxy-2-hydroxyphenyl)-3-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde oxime)),并通过元素分析、红外、紫外、荧光光谱和X射线晶体学对其进行了表征。配合物1是不对称的双核结构,其中Cu(Ⅱ)原子为五配位具有稍微扭曲的四方锥几何构型,而钕(Ⅲ)原子是十配位具有一种扭曲的双帽十二面几何构型。配合物2也是不对称的双核结构,其Zn(Ⅱ)原子为五配位具有一种介于四方锥和三角双锥体之间的几何构型,Ce(Ⅲ)原子为十配位采用了一种扭曲的双面十二面几何构型。与配体相比,在激发波长为318 nm时配合物1发生了荧光淬灭,而配合物2表现出荧光增强。  相似文献   

18.
α1A-亚型肾上腺素受体拮抗剂3D药效团模型的研究   总被引:1,自引:0,他引:1  
李嘉宾  夏霖  陈亚东 《化学学报》2007,65(16):1621-1630
运用Catalyst软件以34个α1A-AR拮抗剂分子为训练集, 构建了包含一个氢键受体、一个正电中心和一个芳环中心的三元素药效团模型, 线性回归相关系数为0.89. 经13个分子组成的测试集验证该药效团模型具有较好的活性预测能力, 为寻找新的α1A-AR拮抗剂分子提供了理论基础.  相似文献   

19.
Ln2O3、硝酸铁、邻菲罗啉和钛铁试剂(tiron)通过水热法自组装合成了2个异质同晶的3d-4f杂核配合物[Fe(phen)3]2[FeLn(H2O)(tiron)3]·6H2O, 其中, Ln=Ho (1)和Yb (2)。X-射线单晶衍射分析表明, 晶体属立方晶系, P213空间群。3个tiron4-配体利用酚氧桥联Ln3+和Fe3+形成具有C3对称性的[FeLn(H2O)(tiron)3]6-异双核配位单元, 其中七配位的Ln3+呈现一种畸变的单帽反三棱柱配位构型。配阳离子[Fe(phen)3]3+通过phen-phen之间的π-π相互作用和与配阴离子间的静电引力等作用组装成三维的超分子。在2~300 K温度范围内测试了配合物的变温磁化率, 结果表明, Ln(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)之间存在反铁磁性相互作用。  相似文献   

20.
用键共振能和拓扑共振能方法对富勒烯C36CH2开环结构中的所有可能异构体及其阳离子和阴离子芳香性进行了研究. 计算结果表明, C36CH2异构体的稳定性与D6hD2d异构体中各键的键共振能直接有关, 且CH2基团插入在5/5键时得到的异构体最稳定. C36CH2的阳离子因其共振能为负值而具有反芳香性. 反之, C36CH2阴离子因共振能为正值而具有较高的芳香性和稳定性. 从理论上预计C36CH2的高价阴离子具有很高的芳香性和稳定性.  相似文献   

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