Rapid micro combustion methods for the determination of elements in organic compounds

Summary Advantages of the rapid combustion process for the micro determination of carbon and hydrogen, sulphur, and halogen are discussed, and methods for their estimation are described which have been adopted for routine analysis.

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Zusammenfassung Die Vorteile eines raschen Verbrennungsvorganges für die Mikrobestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel und Halogen werden beschrieben. Methoden für deren quantitative Bestimmung, die sich besonders für Serienanalysen bewährt haben, werden mitgeteilt.

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Résumé On discute les avantages du procédé rapide de combustion pour le microdosage du carbone, de l'hydrogène, du soufre et des halogènes et l'on décrit les méthodes pour leur dosage qui ont été adaptées dans les analyses en série.

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With 5 Figures.     

A simple method for the microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A simple and quick method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. The substance is oxidized by copper oxide and the combustion gases are transported by nitrogen. Nitrogen oxides are removed by reduced copper. Sulphur-containing compounds are combusted over manganese oxide-silver oxide catalyst. With one filling more than 300 analyses can be performed.

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Zusammenfassung Eine einfache und schnelle Methode zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Die Substanz wird mit Kupferoxid oxydiert, als Transportgas dient Stickstoff. Stickstoffoxide werden mit reduziertem Kupfer entfernt. Schwefelhältige Verbindungen werden über einem Manganoxid-Silberoxid-Katalysator verbrannt. Eine Rohrfüllung reicht für mehr als 300 Analysen.

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Résumé On décrit une méthode simple et rapide pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On oxyde la substance par l'oxyde de cuivre et l'on utilise l'azote comme gaz vecteur pour les gaz de combustion. On élimine les oxydes de l'azote par le cuivre réduit. On brûle les composés contenant du soufre sur catalyseur manganèse-oxyde d'argent. Un seul remplissage permet de réaliser plus de 300 analyses.

     

Microdetermination of carbon and hydrogen

Summary Different factors in the determination of carbon and hydrogen in organic compounds are discussed and a very rapid, automatic combustion method is described. The sample is volatilised in a quartz capsule, and the vapours are burned; interfering combustion products are retained in fillings of silver manganite, cobalt oxide and lead oxide. Large samples can be volatilized quickly although a slow flow-rate of oxygen is used. Nitrogen oxides are retained in chromic-sulphuric acid on Silocel. The absorption tubes are connected with each other and with the combustion tube by means of polyethylene tubing. The total time for automatic combustion and sweeping is 10 minutes. The absorption tubes are weighed within 4 minutes after detaching them from the apparatus. The standard deviation of a series of 20 analyses of samples containing nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulphur and phosphorus was 0.23% for carbon and 0.13% for hydrogen. If the results of one analysis, run first after a holiday stop of 4 days without equilibrating the apparatus, are excluded, the standard deviation is 0.16% for carbon and 0.13% for hydrogen. A series of analyses of volatile liquids is reported.

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Zusammenfassung Verschiedene, für die CH-Bestimmung maßgebliche Umstände werden diskutiert und eine sehr rasche Methode der automatischen Verbrennung wird beschrieben. Die Probe wird in einem Quarzröhrchen vergast und die Dämpfe verbrannt; störende Verbrennungsprodukte werden von Silbermanganit, Kobaltoxid und Bleidioxid zurückgehalten. Auch große Einwaagen können vergast werden, selbst wenn ein langsamer Sauerstoffstrom verwendet wird. Stickstoffoxide werden von Sohwefelchromsäure auf Silocel zurückgehalten. Die Absorptionsröhrchen werden untereinander und mit dem Verbrennungsrohr durch Polyäthylenschläuche verbunden. Der gesamte Zeitaufwand für die automatische Verbrennung und für die Ausspülung beträgt 10 Minuten. Die Absorptionsröhrchen werden 4 Minuten nach Abnahme von der Apparatur gewogen. Die Standardabweichung einer Analysenreihe von 20 Proben, die Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor enthielten, betrug 0,23% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Läßt man die erste, nach einer viertägigen Arbeitspause ohne Einfahren der Apparatur durchgeführte Analyse außer Betracht, so beträgt die Standard-abweichung nur 0,16% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Über eine Analysenserie flüchtiger Flüssigkeiten wird berichtet.

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Résumé On discute les différents facteurs qui interviennent dans le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques et l'on décrit une méthode de combustion automatique très rapide. L'échantillon est volatilisé dans une capsule en quartz et l'on brûle les vapeurs; les produits de combustion qui interfèrent sont retenus dans des pièges à manganite d'argent, oxyde de cobalt et oxyde de plomb. On peut volatiliser rapidement de grands échantillons bien que l'on utilise un débit d'oxygène lent. Les oxydes d'azote sont retenus par de l'acide sulfochromique sur Silocel. Les tubes d'absorption sont reliés entre eux et au tube à combustion par des raccords en polythene. La durée totale de la combustion automatique et du balayage s'élève à 10 minutes. On pèse les tubes à absorption moins de 4 minutes après les avoir détachés de l'appareil. La déviation standard pour une série de 20 analyses d'échantillons contenant azote, fluor, chlore, brome, iode, soufre et phosphore a été de 0,23% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. Si l'on ne tient pas compte des résultats d'une analyse qui fut la première à être effectuée après un repos de 4 jours sans équilibrer l'appareillage, la déviation standard est de 0,16% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. On communique les résultats d'une série d'analyses de liquides volatils.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Modifications in the simultaneous determination of carbon,hydrogen, and nitrogen

Summary Improved analytical procedures are presented for the simultaneous determination of carbon, hydrogen, and nitrogen in solid organic materials by the gas volumetric method. The accuracy is improved, and the method is less dependent upon the analyst's technique.

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Zusammenfassung Verbesserte Verfahren für die gleichzeitige gasvolumetrische Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in festen organischen Verbindungen werden beschrieben. Die Genauigkeit wurde verbessert, und die Ergebnisse sind weniger von der Arbeitstechnik des Analytikers abhängig.

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Résumé On présente une amélioration des procédés analytiques pour le dosage simultané du carbone, de l'hydrogène et de l'azote dans les matériaux solides organiques par la méthode volumétrique gazeuse. La précision est meilleure et la méthode dépend moins de la technique de l'analyste.

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Work was performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Direct micro determination of oxygen in organic compounds

Summary A simple procedure for the determination of oxygen has been tried with compounds containing carbon, hydrogen, and oxygen. It has the advantage that a temperature of 700° C is sufficient.

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Zusammenfassung Eine einfache Verbrennungsmethode zur Bestimmung von Sauerstoff, für die eine Temperatur von 700° C ausreicht, wurde an Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, erprobt.

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Résumé On a essayé une méthode simple pour doser l'oxygène dans des composés contenant du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène. Elle a l'avantage de ne pas nécessiter une température supérieure à 700° C.

     

The micro-determination of carbon and hydrogen in fluorine-containing organic compounds

Summary The sample is burned in a silica combustion tube, using a 4 ml per minute oxygen stream. Oxidation of the combustion products is completed by passing them over a platinum contact heated to 750°C, after the manner ofFriedrich. Silver wool at the same temperature removes sulphur and halogens, including the fluorine from any hydrogen fluoride produced, and granular sodium fluoride at about 270°C is used to absorb silicon tetrafluoride.The water vapour and carbon dioxide are determined in the usual way by absorption in magnesium perchlorate and soda-asbestos respectively. Satisfactory results have been obtained for the analyses of 4 mg samples of compounds containing the elements C, H, O, F, the standard deviation of the results for hydrogen being about ±0,1% H and for carbon being about ±0,2% C.Preliminary work indicates that fluorocarbons may be analysed if water-vapour is introduced into the system, and that the presence of nitrogen in compounds presents no difficulty when an external absorbent for nitrogen oxides is used. Certain refinements are included, which are applicable to the conventional apparatus for micro carbon and hydrogen determination.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in fluorhaltigen organischen Verbindungen wird die Substanz in einem Quarzverbrennungsrohr im Sauerstoffstrom von 4 ml/Minute verbrannt. Die vollständige Oxydation der Verbrennungsprodukte erfolgt nachFriedrich durch Überleiten über einen Platinkontakt bei 750°C. Bei derselben Temperatur hält Silberwolle Schwefel und alle Halogene einschließlich Fluor zurück, soweit es als Fluorwasserstoff vorliegt. Zur Absorption von Siliciumtetrafluorid wird gekörntes Natriumfluorid bei etwa 270°C verwendet.Wasserdampf und Kohlendioxyd werden in der üblichen Weise mittels Magnesiumperchlorat bzw. Natronasbest bestimmt. Bei Einwaagen von 4 mg Substanz irgendeiner Verbindung der Elemente C, H, O und F werden befriedigende Ergebnisse erhalten. Die durchschnittlichen Abweichungen von der Theorie betragen für Wasserstoff etwa ±0,1%, bei Kohlenstoff etwa ±0,2%.Vorversuche haben gezeigt, daß fluorhältige Kohlenwasserstoffe bei gleichzeitiger Zufuhr von Wasserdampf in die Apparatur analysiert werden können und daß die Gegenwart von Stickstoff in der Analysensubstanz keine Schwierigkeiten mit sich bringt, wenn ein zusätzliches Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde vorgesehen ist. Einige Verbesserungen der herkömmlichen Apparatur für die Mikro-C-H-Bestimmung werden angeführt.

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Résumé L'échantillon est brûlé dans un tube à combustion en silice, utilisant un débit d'oxygène de 4 ml par minute. L'oxydation des produits de combustion se complète en les faisant passer sur un contact de platine chauffé à 750° C d'après le procédé deFriedrich. La laine d'argent à la même température élimine le soufre et les halogènes y compris le fluor de tout fluorure produit et le fluorure de sodium granulaire à 270° environ sert à absorber le tétrafluorure de silicium.La vapeur d'eau et le gaz carbonique sont dosés comme d'habitude par absorption sur le perchlorate de magnésium et l'amiante sodé respectivement. Des résultats satisfaisants ont été obtenus pour les analyses de 4 mg d'échantillons de composés contenant les éléments C, H, O, F; l'erreur moyenne des résultats pour l'hydrogène étant ±0,1% H et pour le carbone, environ ± 0,2% C.Un travail préliminaire indique que les hydrocarbures fluorés peuvent être analysés si l'on introduit de la vapeur d'eau dans le système et que la présence d'azote dans les composés ne présente pas de difficulté quand on utilise un absorbant extérieur pour les oxydes de l'azote. Certaines améliorations applicables à l'appareil classique pour les microdosages de carbone et d'hydrogène sont incluses.

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With 4 Figures.     

Analyse élémentaire organique par diffusion de l'hydrogéne á travers la silice et par carbonisation

Résumé En mettant á profit les découvertes des savants français du début de ce siécle sur la perméabilité de la silice fondue pour l'hydrogéne, l'oxygéne et l'azote, nous avons montré que le dosage á l'échelle ultramicro de l'hydrogéne, de l'oxygéne par voie directe, du carbone et du squelette oxydo-carboné d'une molécule d'un même échantillon de substance contenant carbone, hydrogéne et oxygéne, était possible, avec des moyens extrêmement modestes.

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Summary By taking advantage of the discoveries made at the beginning of this century by French scientists with respect to the permeability of fused silica to hydrogen, oxygen, and nitrogen, we have shown that the determination on the ultramicro scale of hydrogen, oxygen by the direct way, and of carbon and of the oxydo-carbonaceous skeleton of a molecule is possible employing the same sample of a substance containing carbon, hydrogen, and oxygen, and by means of extremely modest equipment.

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Zusammenfassung Die zu Beginn dieses Jahrhunderts von französischen Autoren entdeckte Durchlässigkeit von Quarzglas für Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bei hohen Temperaturen bietet die Grundlage zur direkten ultramikroanalytischen Bestimmung von Wasserstoff und Sauerstoff. In der gleichen Einwaage einer aus C, H und O bestehenden Substanz lassen sich mit einfachen Mitteln auch der Kohlenstoffgehalt und der von Wasserstoff befreite Rest des Moleküls bestimmen.

     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

A convenient weighing tube for volatile liquids in carbon-hydrogen and dumas nitrogen microdetermination

Summary A weighing tube has been designed for volatile liquids in carbon-hydrogen and nitrogen microdetermination. The tube of transparent quartz, in which a piece of platinum wire is inserted, is used without potassium chlorate, and the procedure of sample-taking can be markedly simplified.

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Zusammenfassung Ein Wägeröhrchen für die Mikrobestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff in flüchtigen Flüssigkeiten wurde beschrieben. Es besteht aus durchsichtigem Quarz und enthält ein Stückchen Platindraht. Es wird ohne Kaliumchlorat verwendet. Die Probenahme ist erheblich vereinfacht.

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Résumé Les auteurs ont conçu un tube permettant de prélever de peser et les liquides volatils pour le microdosage du carbone de l'hydrogène et de l'azote. Le tube est en quartz transparent dans lequel est serti un fil de platine; il peut être utilisé sans chlorate de potassium et permet de simplifier d'une façon sensible l'opération de prélèvement de l'échantillon.

     

The conditions of water absorption when employing an external absorbent in the microdetermination of carbon and hydrogen

Summary The conditions of water absorption when using an external nitrogen dioxide absorbent in the carbon and hydrogen microdetermination are very critical. Two sources of error are considered and effectively eliminated or reduced to insignificance. The resultant modified procedure has an accuracy of % C ±0.35, % H ±0.25.

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Zusammenfassung Die Bedingungen der Wasserabsorption bei Absorption der Stickstoffoxyde außerhalb des Verbrennungsrohres sind für die Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff sehr kritisch. Zwei Fehlerquellen wurden erfaßt und wirksam beseitigt bzw. soweit ausgeschaltet, daß sie bedeutungslos sind. Die Genauigkeit des modifizierten Verfahrens beträgt ±0,35% C und ±0,25% H.

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Résumé Lorsque l'on utilise un absorbant externe au peroxyde d'azote les conditions d'absorption de l'eau sont très critiques dans le cas du microdosage du carbone et de l'hydrogène. On considère deux sources d'erreurs et on les élimine effectivement ou on les rend négligeables. Le procédé modifié qui en résulte a une précision en % C de ±0,35 et en % H de ±0,25.

     

Acidimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung phosphorhältiger organischer Substanzen nachSchöniger und bei darauffolgendem Kochen der rein wäßrigen Lösung der Verbrennungsprodukte entstehende Orthophosphorsäure wird acidimetrisch titriert. Die Titration in stark eingeengter Lösung gegen Thymolphthalein als Indikator erfaßt die erste und zweite Dissoziationsstufe. Bei Einwaagen von 15 bis 40 mg Substanz mit Phosphorgehalten von 4 bis 14% beträgt der Fehler maximal ± 0,3% P, in der Regel aber erheblich weniger. Die Methode versagt bei Proben, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor noch andere Elemente enthalten. Auf die Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen Methoden wird hingewiesen. Die für eine quantitative Überführung des Phosphors in Orthophosphorsäure und eine genaue Titration notwendigen Bedingungen werden untersucht bzw. diskutiert.

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Summary The orthophosphoric acid produced in the combustion of phosphorusbearing organic compounds afterSchöniger and the subsequent boiling of the pure aqueous solution of the combustion products is titrated acidimetrically. The titration in greatly concentrated solution in the presence of thymolphthalein as indicator includes the first and second dissociation stages. With samples weighing from 4–40 mg and with phosphorus contents from 4–14%, the maximal error is ±0.3% P, and much less as a rule. The method fails with samples which contain still other elements in addition to carbon, hydrogen, oxygen, and phosphorus. The advantages of the procedure as compared with other methods are pointed out. The conditions essential to a quantitative conversion of the phosphorus into orthophosphoric acid and its precise titration were studied and are discussed.

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Résumé On a titré par acidimétrie l'acide orthophosphorique engendré pendant la combustion suivantSchöniger de substances organiques contenant du phosphore et pendant l'ébullition subséquente de la solution aqueuse pure du produit de combustion. Le titrage en solution fortement concentrée, en présence de thymolphtaléine comme indicateur, met en évidence le premier et le deuxième stade de la dissociation. Pour des prises d'essai de 15 à 40 mg de substance contenant 4 à 14% de phosphore, l'erreur maximale s'élève à ±0,3% de P, mais elle est ordinairement moins importante. La méthode n'est pas valable pour les échantillons contenant encore d'autres éléments en plus du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du phosphore. On fait ressortir les avantages de ce procédé sur les autres. On expérimente ou l'on discute les conditions nécessaires pour une transformation quantitative du phosphore en acide orthophosphorique et pour un titrage exact.

     

An easily constructed design of combustion apparatus for the microdetermination of carbon and hydrogen in organic compounds

Summary An easily constructed combustion apparatus for the microdetermination of carbon and hydrogen has been designed for use in a research role as well as for routine analysis.

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Zusammenfassung Ein einfach konstruierter Verbrennungsapparat für die Mikro-C-H-Bestimmung für Forschungszwecke und für den Routinebetrieb wurde beschrieben.

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Résumé On décrit un appareillage pour combustion, facile à réaliser, pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On peut l'utiliser aussi bien pour la recherche que pour les analyses en série.

     

Silver granules as an absorbent of halogens and oxides of sulphur

Summary A preparation of silver granules has been used as an absorbent for halogens and sulphur. Its absorptive capacities for halogens and for sulphur were determined at various temperatures. The capacities are favorably compared with that of electrolytic silver wool. Having a granular form, the material is more conveniently used than electrolytic silver wool, and is applicable to the determination of carbon-hydrogen, halogens, sulphur or oxygen.

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Zusammenfassung Gekörntes Silber wurde zur Absorption von Halogenen und Schwefel verwendet. Seine Absorptionskapazität für die genannten Elemente wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Sie ist gleich gut wie die elektrolytisch gewonnener Silberwolle. Die körnige Form ist aber besser zu handhaben als Silberwolle und eignet sich für die Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff, der Halogene, des Schwefels und des Sauerstoffs.

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Résumé On a utilisé une préparation de grains d'argent comme absorbant des halogènes et du soufre. On a déterminé ses capacités d'absorption pour les halogènes et pour le soufre à températures variées. Le pouvoir absorbant subit une comparaison favorable avec celui de la laine d'argent électrolytique. En raison de la forme granulaire, l'utilisation est plus facile que celle de la laine d'argent électrolytique. On peut l'appliquer au dosage du carbone, d'hydrogène, des halogènes, du soufre ou de l'oxygène.

     

Organic quantitative analysis. XL — Conductometric micro and ultramicro determination of carbon

Summary A rapid method is described for the determination of 0.3–3 mg of carbon in organic samples by catalytic combustion in the presence of Co₃O₄, and conductometric measurement of the amount of carbon dioxide produced. Interfering elements are dealt with in the usual way, and the carbon dioxide is absorbed in a specially designed absorption vessel. The accuracy and precision of the method are practically constant over the whole range of 0.3–3 mg carbon, and are at least as good as those of the gravimetric micro methods; the method is therefore particularly useful since it gives excellent results with both micro and ultramicro sample weights.

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Zusammenfassung Ein rasches Verfahren für die Bestimmung von 0,3 bis 3 mg Kohlenstoff in organischen Substanzen durch katalytische Verbrennung über Co₃O₄ und konduktometrische Messung des Kohlendioxids wurde beschrieben. Störende Elemente werden wie üblich behandelt. Das Kohlendioxid absorbiert man in einem speziellen Gefäß. In dem angegebenen Bereich ist die Genauigkeit des Verfahrens praktisch gleichbleibend gut und dem gravimetrischer Mikromethoden vergleichbar. Das Verfahren ist besonders deswegen nützlich, weil es sowohl mit Mikro- wie mit Ultramikroeinwaagen ausgezeichnete Ergebnisse liefert.

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Résumé On décrit une méthode rapide pour le dosage de 0,3 à 3 mg de carbone dans les échantillons organiques par combustion catalytique en présence de Co₃O₄ et mesure conductimétrique de la quantité de gaz carbonique produite. Les éléments qui interfèrent sont éliminés de la manière habituelle et le gaz carbonique est absorbé dans un vase à absorption spécialement conçu. L'exactitude et la précision de la méthode sont pratiquement constantes dans tout le domaine de 0,3–3 mg de carbone et sont au-moins aussi bonnes que celles des micro-méthodes gravimétriques; la méthode est donc particulièrement utile puisqu'elle donne d'excellents résultats avec des poids d'échantillon micro et ultramicro.

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XXXIX: Chemický prmysl, to be published.     

Détermination de bases de Gaussiennes optimales pour les molécules

Résumé On a déterminé une base atomique (6s 3p) pour le carbone donnant, pour l'atome, la même énergie que la base 6s 3p de Whitman-Hornback [7], mais conduisant à une énergie bien meilleure pour la molécule de méthane, et présentant des propriétés plus favorables du point de vue de la contraction. On a ensuite déterminé les facteurs d'échelle à appliquer aux exposants du carbone et de l'hydrogène pour minimiser l'énergie de la molécule de méthane et on montre que l'optimisation complète des exposants améliore considérablement l'énergie et les populations atomiques.

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Determination of optimized Gaussian bases for moléculesIII. Remarks on the starting atomic bases and application to methane

An atomic (6s 3p) basis has been determined for carbon, yielding, for the atom, the same energy as Whitman-Hornback's (6s 3p) basis, but leading to a much better energy for the methane molecule, and making contraction easier. Then, scaling factors to be applied to the exponents of hydrogen and carbon which minimize the energy of methane have been determined and it is shown that complete exponent optimization improves considerably the energy and gross atomic populations.

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Zusammenfassung Für Kohlenstoff wurde eine Basis (6s, 3p) bestimmt, die für das Atom dieselbe Energie ergibt wie diejenige (6s, 3p) von Whitman und Hornback, aber für das Methanmolekül zu einer wesentlich besseren Energie führt und gleichzeitig die Kontraktion erleichtert. Es wurden Gewichtsfaktoren für die Exponenten des Kohlenstoffs und des Wasserstoffs bestimmt, um die Energie des Methanmoleküls zu minimisieren. Es zeigt sich, daß eine vollständige Optimierung der Exponenten sowohl die Energie als auch die Ladungsdichten wesentlich verbessert.

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Présenté au Kolloquium der Physikalisch-Chemischen Institute der Technischen Universität Berlin.     

Microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. In this method a sample is burned in a stream of nitrogen by adding a suitable amount of oxygen generated electrolytically. In the combustion tube, a new absorbent for halogens and sulphur oxides, a combustion catalyst and a roll of reduced copper gauze are packed. Nitrogen oxides resulting from samples containing nitrogen are reduced to nitrogen by the copper gauze. About 50 successive determinations can be carried out with a copper gauze without renewing it. A new absorbent for halogens and sulphur oxides has an extremely high capacity compared with the usual absorbents such as silver wire, or silver granules, and it does not damage the combustion tube when it is exhausted. For the absorption tubes for water and carbon dioxide, the author's metal needle tubes are used, and the results obtained with various samples are found to be satisfactory.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Dabei wird die Probe im Stickstoffstrom verbrannt, dem eine geeignete Menge elektrolytisch hergestellten Sauerstoffs zugemischt wird. Ein neues Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde, ein Verbrennungskatalysator und eine Rolle aus reduziertem Kupferdrahtnetz dienen als Rohrfüllung. Die Stickstoffoxyde aus stickstoffhältigen Substanzen werden am Kupferdrahtnetz reduziert. Etwa 50 Bestimmungen können ohne Erneuerung der Drahtnetzrolle durchgeführt werden. Das neue Absorptionsmittel für Halogene und Schwefeloxyde hat im Vergleich zu dem sonst verwendeten Silberdraht oder granuliertem Silber eine besonders große Kapazität und beschädigt das Verbrennungsrohr nicht, wenn es erschöpft ist. Als Absorptionsröhrchen für Wasser und Kohlendioxyd werden die vom Verfasser angegebenen Metall-Nadel-Röhrchen verwendet. Die mit verschiedenen Substanzen erhaltenen Resultate sind befriedigend.

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Résumé On décrit une méthode de microdosage du carbone et de l'hydrogène. Dans cette méthode, on brûle l'échantillon dans un courant d'azote, en ajoutant une quantité convenable d'oxygène (formé électrolytiquement). On dispose dans le tube à combustion un nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre, un catalyseur de combustion et une toile de cuivre réduit enroulée. Les oxydes d'azote provenant des échantillons qui contiennent de l'azote sont réduits en azote par la toile de cuivre. On peut effectuer environ 50 dosages successifs avec une toile de cuivre, sans la changer. Le nouvel absorbant des halogènes et des oxydes du soufre a une capacité extrêmement élevée par rapport aux absorbants usuels, tels qu'un fil d'argent ou des grains d'argent, et il n'abîme pas le tube à combustion quand il est épuisé. En ce qui concerne les tubes à absorption pour l'eau et le gaz carbonique, on utilise les tubes à aiguilles métalliques de l'auteur. Les résultats obtenus avec divers échantillons ont été satisfaisants.

     

Über eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Zusammenfassung Es wird eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikro-C-H-Bestimmung angegeben: die bei der Verbrennung stickstoffhaltiger Substanzen auftretenden Stickoxyde werden durch metallisches Kupfer entfernt. Eine Erprobung verschiedener Stickstoff-Sauerstoffgemische als Verbrennungsgas zeigte, daß schon ein relativ geringer Sauerstoffzusatz genügt, um die meisten organischen Substanzen zu oxydieren. Eine vollkommene Gewähr für eine quantitative Oxydation scheint bei 20%igem Zusatz von Sauerstoff gegeben, weshalb Luft als Verbrennungsgas verwendet wird. Die Verbrennungsprodukte werden über eine Kupferoxyd-Bleichromat-Schicht geleitet. Bei der angegebenen Arbeitsweise reicht eine 7 cm lange Kupferschicht, der Quarzgrieß beigemischt ist, für eine Tagesserie von 12 Analysen aus. Die verbrauchte Kupferschicht kann im Rohr schnell durch Wasserstoff regeneriert werden. Damit ist die Brauchbarkeit des Kupfers für C-H-Serienbestimmungen erwiesen. Da Kupfer weder Kohlendioxyd noch Wasser in merkbarer Weise zurückhält, lassen sich nun auch bei stickstoffhaltigen Substanzen wesentlich präzisere Analysenwerte (Fehlergrenze ± 0,10% für H und ± 0,15% für C) erhalten als mit dem hygroskopischen Bleidioxyd.

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Summary A new procedure is given for the gravimetric microdetermination of carbon and hydrogen. The nitrogen oxides produced in the combustion of nitrogenous materials are removed by metallic copper. Trials with various nitrogen-oxygen mixtures as combustion gases showed that even a relatively low addition of oxygen is sufficient to oxidize most organic substances. A quantitative oxidation seems to be assured by a 20% addition of oxygen and this is why air is used as combustion gas. The combustion products are passed over a bed of copper oxide — lead dichromate. Under the prescribed procedure, a 7 cm copper layer, which contains coarse quartz, suffices for a one day series of 12 analyses. The exhausted copper layer can be rapidly regenerated in the tube by hydrogen. Thus the usability of copper for C-H series determinations is demonstrated. Since copper does not retain significant amounts of carbon dioxide or water, much more precise analytical values (within ± 0.10% H; ± 0.15% C) can be obtained, even with samples containing nitrogen, than when the hygroscopic lead dioxide is used.

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Résumé On donne un nouveau mode opératoire pour la microgravimétrie du carbone et de l'hydrogène. Les oxydes de l'azote formés par combustion de substances azotées sont arrêtés par du cuivre métallique. Une expérience avec différents mélanges azote-oxygène comme gaz de combustion a montré que déjà une addition relativement faible d'oxygène suffit pour l'oxydation de la plupart des substances organiques. Une certitude complète pour l'oxydation quantitative paraît être donnée pour une addition de 20% d'oxygène; par suite, l'air est utilisable comme gaz de combustion. Les produits de la combustion sont dirigés sur une couche d'oxyde de cuivre-chromate de plomb. D'après le mode opératoire donné, il suffit de préparer une couche de cuivre de 7 cm de long à laquelle des grains de quartz ont été mélangés pour une série journalière de 12 analyses. La couche de cuivre utilisée peut être régénérée dans le tube par l'hydrogène. Par conséquent le cuivre est utilisable pour le dosage en série de carbone et hydrogène. Du fait que le cuivre ne retient pas d'une manière marquée soit le gaz carbonique soit l'eau, on peut obtenir aussi maintenant pour des substances azotées des chiffres d'analyse remarquablement plus précis (écart ± 0,10% pour l'hydrogène et ± 0,15% pour le carbone) qu'avec le bioxyde de plomb hygroscopique.

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Mit 1 Abbildung.     

A new small-size spherical ground joint for the carbon-hydrogen and dumas procedures

Summary A new small-size spherical ground joint for microchemical work is described. A ball diameter of exactly 1/4 inch diameter makes it possible to machine a corresponding socket of metal very cheaply. Small spherical joints have been made of Pyrex, soda-lime glass, and vitreous silica. Combinations of these have been used very effectively in the micro carbon-hydrogen,Dumas nitrogen and iodine combustion procedures. A statistical study of the application of the small-size spherical joints in the carbon-hydrogen procedure is being reported in a separate paper.

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Zusammenfassung Sphärische Schliffverbindungen wurden für den Gebrauch bei Mikroverbrennungen entwickelt. Ein Kugeldurchmesser von genau 1/4 Zoll (6,35 mm) ermöglicht es, entsprechende Metallschalen billig herzustellen. Die Schliffteile wurden aus Natronkalkglas, Pyrex und Quarzglas hergestellt; verschiedene Kombinationen derselben wurden erfolgreich bei der Stickstoffbestimmimg nachDumas und bei Jodbestimmungen verwendet. Über Erfahrungen mit kleinen sphärischen Schliffverbindungen bei der Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wird in einem weiteren Beitrag berichtet.

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Résumé Mise au point de joints rodés sphériques pour leur emploi dans les microcombustions. Un diamètre de la sphère de 1/4 de pouce (6,35 mm) permet de fabriquer des coquilles métalliques correspondantes, peu coûteuses. Les parties rodées sont réalisées en verre à la soude, en Pyrex ou en silice; on a pu les associer entre elles avec succès, de diverses façons, pour le dosage de l'azote d'aprèsDumas, ainsi que pour les dosages de l'iode. Les résultats obtenus lors de l'emploi de petits joints rodés sphériques dans le microdosage du carbone et de l'hydrogène seront exposés dans une autre communication.

     

Einige analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure

Zusammenfassung Die Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure und Schwefelsäure wurde systematisch untersucht. Es wurde festgestellt, daß Kohlenstoff und Wasserstoff unter bestimmten Bedingungen zu Kohlendioxyd bzw. Wasser oxydiert werden, während der Stickstoff je nach der Bindungsart in verschiedene Produkte übergeht. Die Nitro- und Nitrosogruppen liefern Salpetersäure, die primären und sekundären aromatisch gebundenen Aminogruppen wandeln sich in Ammoniak um und zwei aneinander gebundene Stickstoffatome werden als elementarer Stickstoff frei. Auf dieser Grundlage wurden neue Methoden zur selektiven Bestimmung der angeführten Stickstofformen bzw. zu deren gleichzeitiger Bestimmung aus einer Einwaage entwickelt.

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Summary A systematic study was made of the oxidation of organic nitrogen compounds by means of chromic acid and sulfuric acid. It was found that under certain conditions carbon and hydrogen are oxidized to carbon dioxide and water, respectively, while nitrogen, depending on the mode of binding, is transformed into various products. The nitro- and nitroso compounds yield nitric acid, the nitrogen atoms of primary and secondary aromatic amino groups are converted into ammonia, and two nitrogen atoms bound to each other are liberated as elementary nitrogen. These findings serve as the basis of new methods for the selective determination of the above forms of nitrogen compounds or for the development of their concurrent determination in a single sample.

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Résumé On a fait l'étude systématique de l'oxydation de composés organiques azotés, par l'acide chromique et par l'acide sulfurique. On a établi que le carbone et l'hydrogène, dans des conditions données, sont oxydés en gaz carbonique ou en eau, cependant que l'azote. suivant la nature de sa liaison, se trouve transformé en des produits variés. Les groupements nitro et nitroso conduisent à l'acide nitrique, les groupes aminés primaires et secondaires liés aux cycles aromatiques donnent de l'ammoniac et deux atomes d'azote liés l'un à l'autre libèrent de l'azote élémentaire. Sur cette base, on a développé de nouvelles méthodes pour le dosage sélectif des diverses formes de l'azote ou pour leur dosage simultané sur une seule prise d'essai.

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Vorgetragen in der Österreichischen Gesellschaft für Mikrochemie in Graz am 23. Februar 1962.     

Bestimmung des Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Schwefel-und Phosphorgehaltes organischer Verbindungen aus einer Einwaage

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor und Schwefel aus einer Einwaage einer organischen Verbindung wurde beschrieben, wofür Apparat und Verfahren nachPregl kaum modifiziert wurden. Die Oxydation der Pyrolyseprodukte und die Bindung des Schwefels und Phosphors erfolgt in einem mit Blei(II, IV)-oxid über-zogenen Hilfsrohr im sonst leeren Verbrennungsrohr.Die Bleioxidschicht wird nach der Verbrennung gelöst, das Blei als Sulfat gelöst und komplexometrisch titriert. Dann wird der Phosphor als Ammoniumphosphomolybdat gefällt und alkalimetrisch titriert.

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Summary A procedure is described for determining carbon, hydrogen, phosphorus and sulfur in a single sample of an organic compound, for which the apparatus and methods ofPregl are modified but little. The oxidation of the pyrolysis products and the binding of the sulfur and phosphorus occurs in an auxiliary tube coated with lead (II, IV) oxide in the otherwise empty combustion tube. The lead oxide layer is dissolved after the combustion, the lead being dissolved as sulfate and titrated complexometrically. Then the phosphorus is precipitated as ammonium phosphomolybdate and titrated with alkali.

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Résumé On décrit un procédé de dosage pour le carbone, l'hydrogène, le phosphore et le soufre, sur prise d'essai constituée par un corps organique. On a apporté quelques petites modifications à l'appareil et au procédé dePregl. L'oxydation des produits de pyrolyse et la fixation du soufre et du phosphore s'effectuent dans le tube à combustion, qui autrement serait vide, dans un tube auxiliaire rempli d'oxyde de plomb (II, IV).On dissout la couche d'oxyde de plomb après la combustion, le plomb passe à l'état de sulfate et l'on titre par complexométrie. On précipite ensuite le phosphore à l'état de phosphomolybdate d'ammonium et l'on titre par alcalimétrie.