Reaktionen der Siliciumtetrahalogenide mit 2,2′-Dipyridyl und mit 1,10-Phenanthrolin

Zusammenfassung In den Systemen Siliciumtetrahalogenid/2,2-Dipyridyl und Siliciumtetrahalogenid/1,10-Phenanthrolin bilden sich unter Wärmeentwicklung weiße bis leicht getönte röntgenkristalline Additionsverbindungen des Typs Hlg₄Si(dipy) bzw. Hlg₄Si(phen) mit SiHlg₄=SiCl₄, SiHCl₃ und SiBr₄. Mit SiJ₄ waren analog die gelben Verbindungen J₄Si(dipy) und J₄Si(phen)₂ zu erhalten. Methylchlorsilane reagieren mit den beiden Heterocyclen nicht. Pyrazin setzte sich nur mit SiJ₄ um, offensichtlich zu gelbem J₄Si(pyz)₄.

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The reaction of silicon tetrahalides (SiCl₄, SiHCl₃, SiBr₄) with 2.2-dipyridyl and 1.10-phenanthroline respectively results in white, or only slightly coloured crystalline addition compounds of the composition X₄Si(dipy) and X₄Si(phen), whereas SiI₄ formed the yellow compounds I₄Si(dipy) and I₄Si(phen)₂ and, with pyrazine, the yellow I₄Si(pyz)₄. Methylchlorosilanes did not react.

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Ausführliche Darstellung eines Diskussionsvortrages beim 1. Dresdener Symposium für Siliciumchemie, Mai 1958. Vgl. hierzu.

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65. Mitt.:U. Wannagat, K. Hensen undP. Petesch, Mh. Chem.98, 1407 (1967).

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Zugleich 5. Mitt. über Verbindungen von Nichtmetallhalogeniden mit Pyridin und seinen Homologen; 4. Mitt. siehe.

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Mit Auszügen aus der DiplomarbeitP. Petesch, T. H. Aachen 1958, und den DissertationenF. Vielberg, T. H. Aachen 1956, sowieK. Hensen, T. H. Aachen 1962.     

Ce(IV)-Komplexe mit α,α'-Bipyridin und 1,10-Phenanthrolin

Zusammenfassung Es wurden die Verbindungen (H_of)₂CeCl₆, (H_bip)₂CeCl₆ sowie Ce_{of 2}Cl₃OCH₃·CH₃OH (of=1,10-Phenanthrolin,bip=,-Bipyridin) isoliert. Die ersten zwei Verbindungen sind isomorph und kubisch, die letzte ist röntgenamorph. Beim Erhitzen tritt in allen drei Fällen mit Abspaltung eines aktiven Chlors verbundene Pyrolyse ein. Es wurden auch die IR-Spektren aufgenommen. Das dritte Präparat stellt einen Cer(IV)-Komplex mit einem N-Liganden dar.

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Ce(IV)-complexes with ,'-bipyridine and 1,10-phenanthroline

The following compounds were isolated: (H-of)₂CeCl₆, (H-bip)₂CeCl₆, and Ce-of ₂Cl₃OCH₃·CH₃OH (of =1.10-phenanthroline,bip =.-bipyridine). The first two are isomorphous and cubic, the latter is X-ray amorphous. On heating all compounds pyrolyze with loss of active chlorine, IR spectra are reported. The third compound mentioned is a Ce(IV)-complex with a N-ligand.

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Mit 2 Abbildungen     

Zur Umsetzung von Cyclohexyl- und Hexahydrobenzyl-bromid mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Die Gewinnung von Cyclohexyl- und Hexahydrobenzyl-mercaptan nach der Isothiuroniummethode wird untersucht. Die gaschromatographische Analysentechnik hat hierbei wesentliche Dienste geleistet.

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The preparation of cyclohexyl and hexahydrobenzyl mercaptans by means of the isothiuronium method has been investigated. Gas chromatographic analysis played an essential role.

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Mit 1 Abbildung

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Frau Prof. Dr.E. Cremer zum Geburtstag gewidmet.     

Einige Eigenschaften von mit nichtionogenen und gemischten Emulgatoren stabilisierten Latices

Ohne Zusammenfassung     

Zur Kenntnis der Umsetzungsprodukte von Siliciumtetrarhodanid mit Pyridin und Chinolin

Zusammenfassung Es werden Darstellung und Eigenschaften der Verbindungen von Siliciumtetrarhodanid mit Pyridin, Chinolin und Isochinolin beschrieben. Das chemische Verhalten in Acetonitril und die elektrische Leitfähigkeit deuten auf die Zusammensetzung [Si(NCS)₂B₂](SCN)₂, wobei B Pyridin, Chinolin oder Isochinolin sein kann. Röntgen-Pulverdiagramme und Infrarotspektren werden mitgetelt.Mit 8 Abbildungen     

Die Reaktion von 4,6-Dinitroisophthalaldehyd und 4,6-Dinitroisophthalonitril mit Pyridin

The reaction of 4,6-dinitroisophthalaldehyde and 4,6-dinitroisophthalonitrile with pyridine 4, 6-Dinitroisophthalaldehyde ( 4 ) gives on reaction with pyridine 4,6-diformyl-3-(1′-pyridinio)-1-phenolate ( 5 ), whereas 4,6-dinitroisophthalonitrile ( 7 ) gives under the same conditions one main product: 3-(1′)-pyridinio-4, 6-dicyano-1-phenolate ( 10 ) and two side products: 2-(1′-pyridinio)-4, 6-dicyano-3-nitro-1-phenolate ( 11 ) and 4, 6-dicyano-3-nitro-1-phenol ( 12 ). The new structures were elucidated by ¹H-NMR. and ¹³C-NMR. spectroscopy.     

Umsetzung des Silberamidoselenates mit Ammoniak und Darstellung von Imidodiselenaten

Zusammenfassung Im Unterschied zu AgSO₃NH₂, das sich in flüssigem NH₃ glatt auflöst und quantitativ in den Aminkomplex [Ag(NH₃)₂] SO₃NH₂ übergeht, reagiert AgSeO₃NH₂ stark exotherm, wobei neben [Ag(NH₃)₂]SeO₃NH₂, NH₄SeO₃NH₂ und sehr kleinen Mengen einer bisher nicht identifizierten Substanz durch Kondensation, die etwa zu 60% verläuft, auch das Trisilbersalz der Imidodiselensäure als Aminkomplex [Ag(NH₃)₂]₃[O₃Se–N–SeO₃] entsteht.Nach einem einfachen Reinigungsverfahren wurde aus diesem Komplex Ag₃[O₃Se–N–SeO₃] erhalten und daraus die Imidodiselenate Na₃[O₃Se–N–SeO₃] · 3 H₂O, K₃[O₃Se–N–SeO₃] · H₂O, (NH₄)₃[O₃Se–N–SeO₃] und Ba₃[O₃Se–N–SeO₃]₂ · 5H₂O als kristalline Substanzen dargestellt, die näher charakterisiert und thermogravimetrisch und differentialthermoanalytisch untersucht wurden.

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Reaction of silver amidoselenate with ammonia and preparation of imidodiselenates

Contrary to AgSO₃NH₂, which dissolves in liquid NH₃ with quantitat. conversion to [Ag(NH₃)₂]SO₃NH₂, AgSeO₃NH₂ in a strongly exothermic reaction yields several products: [Ag(NH₃)₂]SeO₃NH₂, NH₄SeO₃NH₂, small amounts of an as yet unidentified compound, and in a condensation reaction to about 60% the amine complex of the trisilver salt of imido-diselenic acid.A simple purification gives Ag₃[O₃Se–N–SeO₃], and from this the crystalline imido-diselenates Na₃[O₃Se–N–SeO₃] · 3 H₂O, K₃[O₃Se–N–SeO₃] · H₂O, (NH₄)₃[O₃Se–N–SeO₃] and Ba₃[O₃Se–N–SeO₃]₂ · 5 H₂O where prepared and characterized thermogravimetrically, and by the method of differential thermoanalysis.

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Mit 3 Abbildungen

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K. Dostál undA. Rika, Z. Chem.8, 153 (1968). (Vorläufige kurze Mitteilung).     

Umsetzung von Arsolanen,Arsenanen und Arsepinen mit Oximen

Reaction of Arsolanes, Arsenanes, and Arsepines with Oximes The reaction of methyl-substituted arsolanes, arsenanes and arsepines with oximes results in it opening of the cyclic arsinous acid esters. In the course of the reaction of the substituted arsolanes (CH₂)₂O₂As? X[X = N(CH₃)₂, OCH₃, Cl] and (CH₂)₂ON(CH₃)As? N(CH₃)₂ with oximes the group X is substituted by the oxime; an opening of the rings does not take place.     

Bestimmungen von Chlorkohlenwasserstoffen in Siliciumhalogeniden mit Hilfe von zwei gas-chromatographischen Verfahren und deren methodischer Vergleich

Zusammenfassung Zur Bestimmung der Chlorkohlenwasserstoffe trans-Dichlorethen, cis-Dichlorethen und 1,1,1-Trichlorethan wurden 2 gas-chromatographische Verfahren entwickelt. Bei Verfahren I werden die Verunreinigungen nach Abtrennung der Matrix SiHCl₃ durch KHF₂ mittels Dampfraumtechnik angereichert und gas-chromatographisch mit einem Flammenionisationsdetektor bestimmt. Bei Verfahren II werden die Verbindungen direkt gas-chromatographisch erfaßt, wobei ein Massenspektrometer mit fester Masseneinstellung als Detektor eingesetzt wird. Die Nachweisgrenze liegt bei ca. 0,1 Gew.-ppm für diese Verbindungen bei beiden Verfahren. Ein Vergleich beider Methoden wurde durchgeführt.

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Determination of halogenated hydrocarbons in silicon halides with two gas-chromatographic methods and a comparison of these analyses

Summary Two gas-chromatographic methods are developed for the determination of the chlorinated hydrocarbons trans-dichloroethene, cis-dichloroethene and 1,1,1-trichloroethane. In method I the impurities are enriched after separation of SiHCl₃ by KHF₂ with the aid of headspace technique and are determined by gas-chromatography with a flame-ionisation detector. In method II the compounds are analyzed directly by gas-chromatography using a mass spectrometer with focussed peaks as detector. The detection limit was found to be about 0.1 ppm (wt.) of the compounds for these two methods. Measurements of some investigated samples are compared.

     

Amidometallate von Lanthan und Gadolinium und Umsetzung von Lanthan,Gadolinium und Scandium mit Ammoniak

Amidometallates of Lanthanum and Gadolinium and the Conversion of Lanthanum, Gadolinium, and Scandium with Ammonia By reaction of the metals with NsNH₂ and NH₃ in the hightemperature- autoclave Na₃[La(NH₂)₆], Na₃[Gd(NH₂)₆], and Na[Gd(NH₂)₄] were prepared, but not any compound of Sc. By corresponding experiments with NH₄I only La(NH₂)₃, GdN, and ScH₂ were obtained. Na₃[La(NH₂)₆] and Na₃[Gd(NH₂)₆] are isotypic with Na₃[Y(KH₂)₆], Na[Gd(NH₂)₄] with Na[Yb((NH₂)₄]. The thermal behaviour of the prepared amides was characterized by DTA and tensimetry.     

Zur Reaktion von Polyvinylchloridpolymeren mit Pyridin

Zusammenfassung Die Wechslersche Reaktion auf Polyvinylchloridpolymere (PVC) mit Pyridin, durch die in Gegenwart methanolischer Natronlauge auftretende Braunschwarzfärbung der Lösung gekennzeichnet, daher aber nur im Rahmen dieser Bedingungen charakteristisch, beruht auf einer Reihe von Spaltungsvorgängen, die, wie wahrscheinlich gemacht werden konnte, zum Teil zum Glutacondialdehyd (Natriumenolat) als Zwischenprodukt führen. Dadurch ist zugleich eine Verschärfung des PVC-Nachweises möglich, indem man den Glutacondialdehyd in saurer Lösung mit -Naphthylamin kondensiert, den entstandenen Pentamethinfarbstoff mit Amylalkohol extrahiert und dessen Umschlag von Rot nach Gelb und wieder nach Rot mit Lauge und Säure zur weiteren Charakterisierung heranzieht.     

Nebenreaktionen bei der Umsetzung von Trimethylsilylazid mit Trimethylphosphit und Trisdimethylaminophosphin

Side Reactions upon Interaction of Trimethylsilyl Azide with Trimethylphosphite and Trisdimethylaminophosphine Trisdimethylaminophosphine reacts with trimethylsilyl azide with evolution of nitrogen and formation of N-trimethylsilyl-iminophosphoric acid hexamethyltriamide, (Me₂N)₃ · P ? N? SiMe₃. The diphosphazene (Me₂N)₃P ? N? P(NMe₂)₂ ? N? SiMe₃ is formed in a side reaction with concomitant elimination of dimethylamino trimethylsilane. The reaction of trimethylsilyl azide with trimethylphosphite affords, besides the expected N-trimethylsilyliminophosphorus trimethylester, (MeO)₃P ? N? SiMe₃, the isomeric N-trimethylsilyl-N-methyl-aminophosphoric dimethylester, (MeO₂)P(O)? N(Me)SiMe₃.     

Umsetzung von Halogenboranen mit Halogenacetonitrilen

Zusammenfassung Halogenacetonitrile reagieren mit Halogenboranderivaten zu Bis(iminoboranen), welche mit den entsprechenden monomeren Iminoboranen oder mit Nitril-boranen im Gleichgewicht stehen, wie aus den IR-Spektren hervorgeht.

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Reaction of halogeno-boranes with halogeno-acetonitriles

Halogenated acetonitrile and halogenoborane derivatives react under insertion to yield bis(iminoboranes) which in part form equilibria with the corresponding monomeric iminoboranes or with nitrile-boranes according to IR-spectra.

     

Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel

Zusammenfassung Die Verfolgung der Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel mit Hilfe der IR-Spektroskopie führt zu Ergebnissen, die den früheren Ergebnissen mit chemischen Methoden entsprechen: Es können unterschieden werden die Reaktion von Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser und die Reaktion mit den oberflächenständigen SiOH-Gruppen. Eine wichtige Erweiterung der früheren Ergebnisse bedeutet der Nachweis, daß Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser bei Raumtemperatur quantitativ, mit dem chemisch gebundenen Wasser dagegen erst bei erhöhter Temperatur und dann nicht quantitativ reagiert.

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Summary Observation of the reaction of trimethylchlorsilane with silica gel by infrared spectroscopy leads to results which correspond with former results by chemical methods: there is a difference between the reaction of trimethylchlorsilane with adsorbed water and the reaction with surface SiOH-groups. Of importance is the observation, that trimethylchlorsilane reacts at room temperature with adsorbed water quantitatively, whereas it reacts with SiOH-groups at higher temperature but not quantitatively.

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Herrn Prof. Dr. Werner Schultheis zum 60. Geburtstag gewidmet.

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I. Mitteilung: Kohlschütter, H. W., P. Best u. G. Wirzing: Z. anorg. allg. hem. 285, 236 (1956).

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Die Spektren wurden mit dem Beckman-Spektralphotometer DK 2 aufgenommen.Der Fa. Th. Goldschmidt A.G. sei für die Überlassung von Trimethylsiliciummonochlorid gedankt.