自由基聚合近20年的发展

自由基聚合是在上世纪50年代发展起来的,已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter),演变为氮氧自由基调控聚合(NMP)或稳定自由基聚合(SFRP),原子转移自由基聚合(ATRP),茂钛金属/环氧化物自由基开环引发聚合,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性/控制自由基聚合。本文就以上各方面的研究进展进行简要的综述。     

有机磺酰氯在自由基聚合中的应用进展

有机磺酰氯存在下的自由基聚合(Radical polymerization,RP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了有机磺酰氯在自由基聚合中的应用,主要包括原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的引发剂、单电子转移活性自由基聚合(Single-electron transfer living radical polymerization,SET-LRP)的引发剂和普通自由基聚合的链转移剂。并分析了以上三种应用单体的适用范围、有机磺酰氯结构与聚合活性的关系以及有机磺酰氯(多官能团有机磺酰氯引发剂和链转移单体)在聚合物分子设计中的应用。     

以二甲基硅二苯基硅共聚物引发苯乙烯光聚合的研究

本文研究了二甲基硅二苯基硅共聚物(P(DMS-co-DPS))作为光敏引发剂,引发苯乙烯进行光聚合的过程。结果表明,聚合为自由基引发的链式反应,聚合速率与P(DMS-co-DPS)浓度的0.37次方成正比;本体聚合活化能为30.6KJ/mol,氧气对聚合无明显影响。     

水溶性光聚合引发剂研究进展

近几年发展起来的水溶性光聚合引发剂（ＷＳＰ）属自由基引发剂，按结构可分为芳酮类，稠环类烃类，聚硅烷类，酰基膦酸盐等，偶氮类及金属有机配合物类，本文综述了这些光引发剂的结构特性，光化学行为，光引发效率及光反应机理等。     

等离子体引发聚合的机理初探

等离子体引发聚合与常规自由基聚合存在许多不同之处。本文从等离子体引发聚合物一些现象,如较强的溶剂效应、极高的单体选择性、主成超高分子量聚合物等方面,系统介绍了等离子体引发聚合的机理研究成果,并提出了自己的看法。     

原子转移自由基聚合及其催化引发体系研究进展

原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种有效的"活性"/可控聚合可对聚合物进行分子设计,制备结构和相对分子质量可控的各类聚合物,具有潜在而广泛的研究价值。本文综述了ATRP的研究进展,特别是对传统ATRP催化引发体系、RATRP催化引发体系、AGET ATRP催化引发体系、SR&NI ATRP催化引发体系、ICAR ATRP催化引发体系、ARGET ATRP催化引发体系、杂化或双金属催化体系等的催化引发机理进行了详细的介绍。并综述了ATRP聚合中各种实施方法如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等的研究现状。     

原子转移自由基聚合(ATRP)在星形聚合物合成中的应用

综述了近10 年来采用原子转移自由基聚合(ATRP) 法合成星形聚合物的研究进展。从聚合单体、引发剂、聚合方法和反应条件以及聚合物性质等方面讨论了原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用,并根据聚合方法和引发剂对各种反应进行了分类。对原子转移自由基聚合技术在合成功能性复杂星形聚合物中的应用进行了展望。     

有机硫化物用于自由基活性/可控聚合

综述了有机硫化物用于自由基活性聚合的研究进展，对其机理和活性特征进行了简要的讨论。有机硫化物用于自由基活性聚合的研究工作可以追溯到上个世纪80年代，N，N－二乙基二硫代氨基甲酸酯用作光引发一转移－终止剂（Iniferter)，其聚合具有一定的活性特征，但分子量分布较宽，以二硫代羰酸酯和三硫代碳酸酯为链转移剂的可逆加成裂解链转移（RAFT）自由基聚合的发现，在活性自由基聚合领域是一个重要突破，用二硫代羰酸和三硫代碳酸酯作转移剂，在60Co γ-射线辐照下实现了St,AA,MA和MMA等单体的活性自由基聚合，是硫化物用于自由基活性聚合的又一新的进展。     

自由基聚合速率的深入讨论

自由基聚合是高分子化学课程中的重要一章,自由基聚合动力学(包括聚合速率、平均相对分子质量及分布)是教学中的重要内容。本文讨论了建立自由基聚合微观动力学模型的基础:三个基本假设和四个简化条件,阐释了传统单官能度引发剂引发的聚合体系速率方程推导中这些假设和条件的运用,并扩展到双官能度引发剂体系,得到基元反应速率和总速率。提出从三个层次讨论影响自由基聚合速率的因素,深化了对自由基聚合速率教和学。     

一种新的活性自由基聚合:单电子转移-活性自由基聚合

介绍了一种新的活性自由基聚合-单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X].-,自由基离子通过异裂生成自由基R.,从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比,表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP,而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(I)迅速发生歧化反应的配体;通过比较还显示出SET-LRP巨大的优越性:单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之,SET-LRP将有其广阔的应用前景。     

原子转移自由基聚合及可控自由基聚合

以作者在原子转移自由基聚合领域的研究成果为主导,结合国内外文献,对近年来出现的颇具影响的可控自由基聚合体系与进行了评述与展望。     

The Synthesis and Characterization of Polyacrolein through Radical Polymerization

A radical polymerization reaction of acrolein is reported in this article. The free radical initiator which can effectively promote the free radical polymerization of acrolein is screened out. The optimal conditions of the reaction are investigated and the yield could be up to 93.67%, in which the ratio of initiator to monomer is 1:50, monomer concentration is 7.5 mol L^?1, reaction temperature is 50 °C, and the reaction time is 6 h. The structure characterizations of the obtained polymers are performed using hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy, fouriertransform infrared spectroscopy, and matrix‐assisted laser desorption ionization time of fligh mass spectroscopy. The results show that the structure of the polymer contains fragments generated by decomposition of the initiator, aldehyde groups, and vinyl groups. The reaction mechanism of acrolein polymerization in the presence of free radical initiator is proposed. Thus, a novel method for the preparation of polyacrolein via radical polymerization is provided in this article.     

Synthesis of Rod-Coil Block Copolymers using Two Controlled Polymerization Techniques

A double-headed initiator was synthesized yielding two functional groups for the initiation of the nickel mediated ring-opening polymerization of γ-benzyl-L -glutamate-N-carboxyanhydride and controlled radical polymerization of vinyl monomers via ATRP or NMP. Well-defined block copolymers combining polypeptides and synthetic polymers were obtained.     

用双官能团引发剂进行的原子转移自由基嵌段和无规共聚

原子转移自由基聚合［１］,可同时适用于非极性单体和极性单体,如苯乙烯、二烯烃类和（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈类单体［１～３］,这是传统的活性聚合如阴离子聚合和基团转移聚合所不及的;可以用于制备包括无规、嵌段、星形与高支化物在内的诸多结构清晰的高分子化合物...     

Electron Transfer Reactions of Radical Anions with TEMPO: A Versatile Route for Transformation of Living Anionic Polymerization into Stable Radical‐Mediated Polymerization

Summary: The possibility of transforming a living anionic polymerization into a stable radical‐mediated radical polymerization (SFRP) was demonstrated. For this purpose, 2,2,6,6‐tetramethylpiperidine‐N‐oxyl (TEMPO) alcoholate, formed by a one‐electron redox reaction between potassium naphthalene and TEMPO, was used to initiate the living anionic polymerization of ethylene oxide (EO). Poly(ethylene oxide) obtained in this way possessed TEMPO terminal units and was subsequently used as an initiator for the SFRP of styrene to give block copolymers.

A one‐electron redox reaction gives rise to TEMPO alcoholate, which is able to initiate the living anionic polymerization of ethylene oxide (EO).     

原子转移自由基法合成八臂星型聚苯乙烯

设计合成了星型聚合物引发剂四(2,2-二氯乙酸)季戊四醇酯(TDCAP), 并通过原子转移自由基聚合合成了八臂星型聚苯乙烯. 用FTIR, 1H NMR和GPC等手段对引发剂和星型高分子的结构进行了表征.     

Polymerization of Styrene by Neutral Ni (II) Acetylide Complex

Over the past few years, the utilization of late transition metal-based soluble complexes as styrene polymerization catalysts has received considerable attention1. Various systems have been explored. For example, cationic h3-allylnickel complexes alone2 or modified by P (III) ligands3 as well as a few other systems (e. g., cationic h3-benzylic nickel complexes4) are active homogeneous catalysts for the low molecular weight polymerization of styrene by simple cationic mechanism2,3,4. Neut…     

原子转移自由基细乳液聚合*

本文从正向、反向、同时正向/反向、电子转移活化剂等不同原子转移自由基聚合（ATRP）细乳液引发体系的角度,综述了近年来国内外关于ATRP细乳液聚合的研究进展。在细乳液体系中进行正向ATRP,聚合可控性不理想,反向ATRP相对适合于细乳液体系,其缺点是表面活性剂用量较大。同时正向/反向引发体系的ATRP中催化剂用量大为减少,并且聚合具有良好的可控性;电子转移活化剂（AGET）ATRP是通过电子转移反应来还原过渡金属的氧化态,克服了同时正向/反向ATRP中需要引入自由基引发剂的缺点。     

以聚苯乙烯为把的聚四氢呋喃(PTHF)梳型聚合物的制备

高分子的自组装已成为当今高分子科学的热门研究课题之一[1] .开展该研究工作 ,首先要获得特定结构的聚合物 .我们设计合成如图 1所示的梳型聚合物 ,调节制备Ａ ,Ｂ ,Ｃ三链段所用的单体和它们的聚合度等参数 ,并进一步进行自组装研究 .若Ａ段是结晶聚合物 ,且熔融温度低于Ｃ段的玻璃化转变温度 ,则在定型储能材料等方面具有应用前景 .合成梳型嵌段聚合物有三个方法 ,即发散 (Ｇｒａｆｔｆｒｏｍ) ,收敛 (Ｇｒａｆｔｔｏ)和大分子方法 .采用大分子技术 ,每个梳型链长及支化密度可控 ,一直是人们青睐的方法[2 ] .一般采用与普通烯类单体共聚…