反应条件对深黄被孢霉催化转化十六醇合成不饱和脂肪酶的影响

 研究了深黄被孢霉催化转化十六醇合成不饱和脂肪酸过程中反应条件对底物转化率及产物选择性的影响．结果表明,亚油酸的选择性随十六醇与酵母膏比例（碳氮比）的增大而升高,亚麻酸的选择性随碳氮比的增大而降低,油脂的选择性和油脂的产率随碳氮比的变化规律相似．十六醇浓度为0．5％时,油脂的选择性、产率及醇的转化率最高,亚油酸和亚麻酸的选择性也最高．油脂的选择性和产率在pH＝7时较高,而醇的转化率随pH升高而降低,亚油酸和亚麻酸的选择性在pH＝6时分别达到最大值．油脂的选择性、产率和醇的转化率在23～28℃达到较高水平,亚油酸和亚麻酸的选择性在23℃达到最大值．油酸的选择性对油脂的选择性有重要影响,二者的变化规律相似．     

微波辅助的金属氯化物Lewis酸催化纤维素水解

研究了微波辐射下四种金属氯化物Lewis酸的催化纤维素酸水解反应性能,发现CuCl₂的催化性能最好。反应温度、反应时间、微波功率、催化剂用量和酸种类对纤维素水解转化率、葡萄糖和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的选择性均有明显影响。与传统热反应相比,微波辐射明显加快纤维素酸水解速率,提高葡萄糖的选择性。0.5g纤维素和15g水,在微波功率800W,温度到达225℃时立即停止反应的条件下,当CuCl₂用量为0.05mmol时,纤维素转化率和葡萄糖选择性达72.6%和62.3%;当CuCl₂用量为0.15mmol时,5-HMF的选择性最高为13.2%;当CuCl₂用量为0.30mmol时,纤维素的转化率高达90.6%,但葡萄糖选择性只有6.7%。     

Cu/Ce负载对赤泥脱除中低温烟气中NO的促进作用

本研究对酸洗赤泥催化剂进行Cu、Ce、Cu/Ce浸渍负载,并研究了金属改性赤泥对烟气中NO_x的催化转化性能。研究结果表明,Cu负载催化剂中的Cu⁺与Cu²⁺,有效促进了赤泥对低温烟气(200–300℃)中的NO转化率,Cu的负载量达到6%时,赤泥的最高NO转化率达到了90.7%;而Ce负载催化剂中的Ce³⁺与Ce⁴⁺,有效促进了赤泥对中温烟气(200–400℃)中的NO转化率,Ce的负载量达到8%时,赤泥的最高NO转化率达到了94.0%;Cu/Ce负载催化剂表现出比单金属负载催化剂更好的低温NO转化率,最佳的负载Cu:Ce比例为1∶1,双金属负载催化剂表现出比Cu负载催化剂更好的中温(300–400℃)中的NO转化率,最高达到了95.5%。其原因是,在Cu/Ce协同作用下,Cu⁺以及Cu²⁺的还原过程分别从229、302℃降至201以及247℃,同时使发生Fe₂O₃→FeO的还原过程的温度降...     

催化剂表面Cu0含量对二氧化碳加氢合成C2+醇性能的影响

通过在空气气氛下焙烧Cu@Fe-MIL-88B MOF材料制备了CuFe组分均匀分散的催化剂前驱物, 该前驱物经过不同温度下的预还原制得表面具有不同Cu和Fe价态分布的系列催化剂. 将所制备的催化剂用于固定床反应器上CO₂加氢合成C₂₊醇的性能研究, 并结合催化剂的X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 氮气吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM) 和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征结果发现, 较高的还原温度增加了催化剂表面低价态的Cu和Fe的含量; 当还原温度为350 ℃时, 催化剂表面Cu⁰/(Cu⁺+Cu⁰)摩尔比为73.9%, 单质Fe摩尔分数为0.40%, 催化效果最好, CO₂转化率达到6.82%, 总醇选择性为39.4%, 其中C₂₊醇的摩尔比达到95.1%.     

腺苷酸激酶催化循环后期Mg2+转移的分子动力学模拟

腺苷酸激酶是一个包含三个结构域(LID结构域、NMP结构域和CORE结构域)的蛋白质分子,其主要作用是催化化学反应Mg²⁺ + ATP + AMP ⇌ 2ADP + Mg²⁺,进而将细胞内ATP分子的浓度维持在合适的范围内。在腺苷酸激酶催化上述化学反应的过程中,需要有Mg²⁺的参与。最近的实验发现Mg²⁺不仅参与上述反应的化学步骤,而且对化学反应发生后底物的释放过程至关重要。已有晶体结构数据显示,在催化循环过程的化学反应步骤完成后,一个Mg²⁺可同时和分别位于LID结构域及NMP结构域的两个ADP分子配位。然而,在底物的释放与分离过程中, Mg²⁺可能只与其中一个ADP分子结合。由于Mg²⁺与ADP分子的结合情况会在很大程度上影响作为催化循环限速步骤的底物释放过程,因此人们有必要研究清楚在底物释放前Mg²⁺与催化产物ADP分子的配位情况,即Mg²⁺更倾向于与LID结构域的ADP分子结合还是与NMP结构域的ADP分子结合。本文中,我们对催化反应后底物释放前的酶-底物复合物(包含酶、两个ADP分子以及Mg²⁺)做了分子动力学模拟研究。我们基于metadynamics方法得到了Mg²⁺在两个ADP分子间转移的自由能面,发现在底物分离与释放过程中, Mg²⁺更倾向于与LID结构域的ADP分子结合。只有当LID结构域的ADP分子被质子化,同时NMP结构域的ADP分子处于去质子化状态时, Mg²⁺才会倾向于与NMP结构域的ADP分子结合。另外,我们也刻画了Mg²⁺转移过程中配体交换与脱水过程。本工作的研究结果有助于理解腺苷酸激酶催化循环后期的分子过程。     

金属离子对二甲亚砜依赖的RNA切割型脱氧核酶催化活性的影响

在高浓度有机溶剂中工作的RNA切割型脱氧核酶(RNA-cleaving DNAzyme,RCD)及其构筑的分子器件不仅拓展了DNA作为酶的能力,还可将功能核酸推进新的应用领域.本文研究了一个需要二甲亚砜才能工作的RCD(命名为E3)对金属离子的需求,发现二价金属离子对其催化活性至关重要,活性顺序为Zn²⁺,Mg²⁺>Fe²⁺>Pb²⁺>Mn²⁺>Co²⁺.以Mg²⁺或Zn²⁺为辅因子,表征了E3的速率-pH值关系及其与二者的结合比例.E3的催化速率-pH曲线在Mg²⁺存在下为“钟形”,高速率的pH值范围为7.0～9.0;Zn²⁺存在下为“尖峰”,速率最高时pH=7.0;E3与Mg²⁺和Zn²⁺的数量结合比例均为1∶1.另外,E3以Fe²⁺为辅因子时易失活,Fe²⁺     

多孔层柱磷酸锆在Prins缩合反应中的应用

制备了一系列不同离子交换的多孔氧化硅层柱磷酸锆, 利用N₂吸附-脱附、 扫描电子显微镜和吡啶吸附红外光谱等方法对材料的结构和酸性进行了表征, 并应用于β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合反应合成诺卜醇. 结果发现, 层柱磷酸锆对此反应具有优异的催化性能, 锌离子的引入可进一步提高诺卜醇的选择性, 从而得到更高的诺卜醇产率, 于80℃反应4 h后β-蒎烯的转化率为91%, 诺卜醇产率达到83%. 酸性表征结果表明, 诺卜醇产率与催化剂表面Lewis酸(L酸)性位的数目以及L酸位/B酸位的比值密切相关. 该催化剂还具有较好的重复利用性能, 反应5次后产率仅下降12%. 催化剂的失活可能是由于酸性位被积碳覆盖所致.     

助剂对于Cu/ZnO催化剂结构特征及催化草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应性能的影响

采用共沉淀法合成了掺杂不同助剂的Cu-M/ZnO (Cu:ZnO 物质的量比=5∶4,M=Zr⁴⁺、Al³⁺、Mg²⁺，助剂含量为4.0%)用于催化草酸二甲酯(Dimethyl oxalate, DMO)选择加氢反应催化剂。结果表明，微量掺杂Al³⁺、Mg²⁺助剂嵌入于ZnO 晶相，Zr⁴⁺助剂嵌入Cu晶相均能显著促进Cu/ZnO 催化剂中铜分散；其中，Mg²⁺助剂能够有效增强Cu、ZnO 物相间相互作用，Zr⁴⁺助剂能够有效增强Cu、ZrO₂物相间相互作用。催化DMO加氢选择加氢反应，Cu/ZnO 催化剂乙二醇(Ethylene glycol,EG)收率仅为75.0%,Cu-Al/ZnO 、Cu-Zr/ZnO 和Cu-Mg/ZnO 催化剂的EG收率分别为90.0%、85.0%、95.0%。相比Cu/ZnO 和Cu-Al/ZnO 催化剂催化DMO选择加氢反应易于失活，Cu-Zr/ZnO 和C...     

Cextrant 230从低品位铜矿H2SO4-NaCl浸出液中选择性提取回收铜

助浸剂NaCl可提高硫酸在常温常压下浸取低品位复杂铜矿时铜的浸出率,但也形成了含铜的混酸溶液。二(2-乙基己基)-(N-(2-乙基己基)氨基)甲基膦酸酯(Cextrant230)对混酸(H₂SO₄+HCl)溶液中Cu²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Mg²⁺和Al³⁺的萃取行为进行了研究。结果表明,Cextrant 230对混酸溶液中的Cu²⁺和Fe³⁺具有良好的萃取能力和选择性,而对Co²⁺、Mg²⁺和Al³⁺的萃取能力较弱;Cl^-可促进Cu²⁺的萃取,而SO₄^2-和HSO₄^-对Cu²⁺的萃取起抑制作用;Cu²⁺的萃取过程是放热反应;当水相初始pH值为1.16...     

固定化细胞酶法拆分N-乙酰-D,L-3-甲氧基丙氨酸

利用氨基酰化酶固定化细胞酶法拆分了N-乙酰-D,L-3-甲氧基丙氨酸. 考察了温度、pH值、底物浓度、金属离子和拆分时间对酶促反应的影响. 确定了氨基酰化酶固定化细胞手性拆分N-乙酰-D,L-3-甲氧基丙氨酸的最佳工艺条件为pH=7.0, 反应温度50 ℃及底物浓度500 mmol/L. 10^-4 mol/L的Co²⁺和Mg²⁺对氨基酰化酶有显著激活作用, Cu²⁺和Zn²⁺对酶促反应有明显抑制作用. 在最佳条件下, 氨基酰化酶固定化细胞对N-乙酰-L-3-甲氧基丙氨酸的摩尔转化率达96%.     

镁改性对HZSM-5分子筛催化乙烯制丙烯的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0–1.0%)的HZSM-5分子筛。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、铝魔角旋转固体核磁共振(~(27)AlMASNMR)、~(29)SiMASNMR、氨-程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Pyridine-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,在常压连续流动固定床反应器上考察其对乙烯转化制丙烯(ETP)反应的催化性能,评价了反应条件和Mg改性的影响。结果表明,在温度为550°C、乙烯体积空速GHSV=3000 h~(-1)的适宜反应条件下,0.5%适量镁改性HZSM-5导致乙烯转化率有所下降,但丙烯选择性增加到45%以上,而副产物芳烃的选择性降到8%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TPO及~(13)CCP/MASNMR谱图分析表明适量镁改性使HZSM-5分子筛的总酸量和强B酸量减少而中强酸量增加,从而提高了丙烯的选择性,但是过量的镁改性使分子筛的总酸量明显减少,导致催化剂的活性显著下降。     

Biosynthesis of Unsaturated Fatty Acids via Mortierella Isabellina Cultivated in a Medium Containing Butanol

IntroductionThe biosynthesis of unsaturated fatty acidshasattracted more attention in recent years. Forexample,linoleic and linolenic acids are importantmaterials for pharmaceutical and food industries.Besides,they can be used to synthesize paint,printing ink and surfactant,etc. A number ofmicroorganisms have been studied as potentialcommercial sources to produce unsaturated fattyacids[1] .Agricultural and industrial products,by-products,etc. have been employed in thecultivation of those orga…     

菱形石墨炔薄膜He分离特性的密度泛函理论研究

氦气在科学和工业等领域中都具有不可替代的作用,其主要存在于天然气中。如何高效地从天然气中分离氦气显得至关重要。本文基于密度泛函理论(DFT)方法系统地探究了菱形石墨炔(rhombic-graphyne,R-GY)分离膜对He和其他天然气组分(Ne、Ar、CO_2、N_2和CH_4)的吸附、选择和渗透性能。结果表明,R-GY作为He分离膜可同时满足高选择性和高渗透率的要求。常温下,R-GY薄膜对He/Ne、He/CO_2、He/N_2、He/Ar和He/CH_4的选择性可分别达到2?10~7、3?10~(20)、9?10~(26)、7?10~(37)和5?10~(51),即使在600 K时仍可保持较高水平。此外,由于较低的扩散能垒,He穿透R-GY薄膜的渗透率在常温下可达到10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),高出工业标准近3个数量级;而其他气体组分在常温下的渗透率仅为10~(-58)-10~(-14) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1),气体无法渗透R-GY薄膜。     

一种新型温敏性离子液体的合成及其对长链脂肪酸乙酯化的催化活性

合成了一种以8-羟基喹啉为阳离子,HSO^₄-为阴离子的新型离子液体(1),其结构经¹H NMR, FT-IR, ESI-MS和元素分析表征。并研究了其吸水性和溶解度等物理特性。结果表明：1不易吸水,在乙醇中溶解度呈明显的温敏特性。将1用于催化长链脂肪酸乙酯化反应,表现出较高的催化效率,其中催化棕榈酸乙酯化的产率高达95.5%。     

Mg/Ce-SBA-15的制备及其苯酚甲醇烷基化性能的研究

以Ce-SBA-15为载体,硝酸镁为活性组分前驱体,通过浸渍法制备了Mg/Ce-SBA-15催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、EDS、NH₃-TPD、Py-FTIR和TG-DTA手段对催化剂进行表征。结果表明,Mg掺杂并未破坏载体结构,催化剂表面弱酸含量有所增加,L酸增加明显。在固定床反应器中评价了Mg/Ce-SBA-15分子筛催化苯酚甲醇烷基化的反应性能。结果表明,Mg负载量为7%、焙烧温度为550℃、焙烧时间为4.5 h制备的Mg/Ce-SBA-15催化剂催化效果最佳。在反应温度460℃,n（苯酚）：n（甲醇）为1：4,质量空速为3.0 h^-1,常压的条件下,苯酚转化率为80.1%,邻甲酚选择性为86.4%。     

新型类沸石金属-有机骨架材料用于天然气中CO2的分离

研究了在usf型类沸石金属-有机骨架材料(usf-ZMOF)中不同金属离子(Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Al³⁺)对天然气分离(以CO₂/CH₄, CO₂/H₂, CO₂/N₂为研究对象)的不同影响. 结果表明, 此类材料对于3种体系的分离选择性均高于现有材料. 其中性能最好的是Al-usf-ZMOF, 其对CO₂/CH₄, CO₂/N₂和CO₂/H₂的分离选择性分别为290, 1700和16800. 同时, 对于经不同的离子交换后的usf-ZMOF, 吸附选择性随着离子电荷值的增加而增大; 对于同一主族的离子, 选择性随着原子序数的增加而减小. 而上述现象的产生是由阳离子和CO₂间的强静电作用所致.     

氯化稀土催化ε-己内酯开环聚合

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone catalyzed by rare earth chloride dissolved in N,N-dimethylformamide and adding a small amount of propylene oxide was studied.The optimum conditions for the ring-opening polymerization of CL are as follows.In the bulk polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,c(CL)=7.91×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=1.58×10^-5 mol/L,the polymerization carried out at 30 ℃ for 1 h,yield=83.3%,M_ν=1.93×10⁴.In the solution polymerization: n(DMF)/n(LaCl₃)=10,n(PO)/n(LaCl₃)=20,aging temperature: 30 ℃,aging time: 1 h,toluene as the solvent,c(CL)=4.22×10^-3 mol/L,c(LaCl₃)=8.43×10^-6 mol/L,the polymerization was carried out at 30 ℃ for 2 h,yield=62.9%,M_ν=1.21×10⁴.     

高性能AlPO4-14分子筛膜的制备及气体分离性能

制备了高性能的AlPO₄-14分子筛膜. 首先通过控制反应溶胶中水和模板剂的含量制备了形貌均一的AlPO₄-14分子筛, 分子筛的尺寸为15~18 mm; 然后采用晶种法即在反应凝胶中加入分子筛作为晶种进一步调控分子筛的大小, 使得AlPO₄-14分子筛的尺寸从15~18 mm减小到2~3 mm, 得到形貌均一的纯相片状晶体, 同时有效缩短了制备时间; 最后以多孔管状莫来石为支撑体, 采用二次生长法制备AlPO₄-14分子筛膜. 考察了2种不同大小的晶种对膜形貌和性能的影响, 发现以大尺寸的分子筛(15~18 mm)作为晶种制备的分子筛膜的分离层存在较多缺陷, 而采用小尺寸的晶种(2~3 mm)制备的膜层较均一致密. AlPO₄-14分子筛膜经高温脱除模板剂后仍然保持着纯相的AlPO₄-14晶型, 表明二次生长法促进了AlPO₄-14晶体在膜层中的生长且使其具有更高的结晶度和热稳定性. 在25 ℃, 100 kPa下, AlPO₄-14分子筛膜对H₂/CH₄, CO₂/CH₄和H₂/CF₄的理想分离因子分别为28, 40和1047, 且H₂和CO₂的渗透速率分别为6.3×10 ^-7和9×10 ^-7 mol·(m ²·s·Pa) ^-1; 对等摩尔CO₂/CH₄混合气体的分离因子为81.5, 且CO₂的渗透速率为8.8×10 ^-7 mol·(m ²·s·Pa) ^-1.     

Subcellular localization of docosahexaenoic acid and arachidonic acid ω-hydroxylation activity in the brain, liver and colonic adenocarcinoma

A homogenate of rat brain, rat liver or human colonic well differentiated adenocarcinoma was prepared in 250 mM sucrose isoosmolaric buffer (pH 7.6) and fractionated by differential centrifugation at 10³, 10⁴ and 10⁵ g. Each precipitate or supernatant was incubated with NADPH and docosahexaenoic acid or arachidonic acid as a substrate for 30 min at 37°C under aerobic conditions. ω-Hydroxydocosahexaenoic acid or ω-hydroxyeicosatetraenoic acid from an incubation mixture was detected by reversed-phase high-performance liquid chromatography-thermospray mass spectrometry with selected-ion monitoring. ω-Hydroxy polyunsaturated fatty acids were characterized by high intensity of the molecular ion (MH⁺) although common hydroxy polyunsaturated fatty acids were characterized by high intensity of the MH⁺ - H₂O ion. For the rat brain, ω-hydroxylation activity (the amount of ω-hydroxy product produced in 30 min) was concentrated to a 103 g precipitate although the specific activity (the activity per 1 mg of protein) in the 10³ g precipitate did not indicate superiority over other fractions. However, the specific activity of the rat brain increased on addition of a 10⁴ or 10⁵ g precipitate. For the rat liver, although ω-hydroxylation activity was concentrated to a 10³ g precipitate, the specific activity was concentrated to a 10⁵ g precipitate and the Subcellular localization differed from that of rat brain. In the human colonic well differentiated adenocarcinoma, although ω-hydroxylation activity was relatively high in the 10³ g supernatant, the specific activity was relatively high in the 10³ and 10⁵ g precipitates. These results suggest that there is a difference regarding subcellular localization of the ω-hydroxylation activity depending on the species of the organs.     

溶剂特性对淖毛湖煤加氢液化中间产物反应行为的影响

为探究溶剂特性对煤加氢液化中间产物反应行为的影响,以新疆淖毛湖煤作为原料,四氢萘、循环溶剂及十氢萘作为供氢溶剂,在高压搅拌釜中进行直接加氢液化实验,并运用电子顺磁共振手段分析了中间产物-沥青质的自由基浓度的变化。结果表明,四氢萘溶剂中沥青质随反应温度的升高在大量生成的同时又被转化,产率从290℃的12.92%到350℃的最大34.13%再到430℃的15.98%;循环溶剂中沥青质产率先持续上升,290℃即有31.89%,400℃达到最大47.96%,之后由于结焦反应降低至33.90%。十氢萘溶剂中沥青质产率变化趋势与四氢萘一致。三种溶剂中沥青质自由基浓度的变化趋势相同,均在350℃达到最大值,分别是1.778×10¹⁸、2.323×10¹⁸和1.930×10¹⁸/g,整体上看循环溶剂数值要高于四氢萘,十氢萘介于两者之间。而四氢萘及循环溶剂中沥青质的g值在2.00323-2.00403,变化趋势与液化气体产物中CO_x含量变化相吻合。