Synthesen von Heterocyclen, 71. Mitt

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 4-Hydroxy-cumarin mit Betain auf 180° entsteht 5H-5-Methylen-6,7-dioxa-benz[a]anthracen-on-(12). (I), wärend 4-Hydroxycumarin in Dimethylsulfoxid bei 180° zum Dicumarol reagiert.

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4-Hydroxycoumarin yields 5H-5-methylen-6.7-dioxa-benz[a]-anthracen-on-(12) (I) if heated with betaine at 180°. Dicoumarol is obtained by heating 4-hydroxycoumarin with dimethylsulfoxide at 180°.

     

Synthesen von Heterocyclen, 158. Mitt

Zusammenfassung 4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dion (1) wandelt sich beim Erhitzen auf 120–140° unter Abgabe von CO und CO₂ in 3.5-Dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyron (2, 79% d. Th.) um. Nimmt man die therm. Zers. in Toluol in Gegenwart katalyt. Mengen Säure vor, so bildet sich 3.7-Dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dion (3, 90% d. Th.). Als gemeinsame Zwischenstufe wird das Dibenzoyl-keten (4) postuliert.

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Syntheses of heterocycles, CLIV (reactions of cyclic oxalyl compounds, V)

4-Benzoyl-5-phenyl-2.3-dihydrofuran-2.3-dione (1) is converted at 120–140° under the loss of CO and CO₂ to yield 3.5-dibenzoyl-2.6-diphenyl-4-pyrone (2, 79%). However, 3.7-dibenzoyl-4.8-diphenyl-1.5-dioxocin-2.6-dione (3) is formed in 90% yield, if1 is decomposed in boiling toluene in the presence of acids. The dibenzoyl ketene4 is postulated as the common intermediate.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Univ. Wien, mit freundschaftlichen Grüßen und besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 151. Mitt.

Zusammenfassung Amidoxim-äther lassen sich mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu 6-Hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinonen (3 a–f) umsetzen. Malonylchlorid hingegen reagiert zu entsprechenden Pyrano-pyrimidinonen (5 a–d). Auch Kohlensuboxid kann als Cyclisierungskomponente eingesetzt werden (siehe3 g).

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Syntheses of heterocycles, CLI: Synthesis of 3-benzyloxy-6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones

Amide oxime ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to yield 6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones (3 a–f). With malonyl chloride itself, the corresponding pyrano-pyrimidinones (5 a–d) are obtained. Cyclisation can also be achieved with carbon suboxide (see3 g).

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Herrn Dir. Dr. techn., Dr. rer. nat. h. c., Dr. phil. h. c.W. G. Stoll mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

Synthesen von Heterocyclen, 84. Mitt.

Zusammenfassung NachButt undElvidge ¹ reagiert Benzoylaceton mit Malonylchlorid zu 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (Schmp. 168°), welches beim Erhitzen auf 168° ein Isomeres vom Schmp. 220° gibt. Die Formulierung dieser beiden Verbindungen als Keto-Enol-Tautomere wird auf Grund verschiedener physikalischer Daten widerlegt.

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The reaction of benzoylacetone with malonylchloride yields according toButt andElvidge ¹ 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-2-pyrone, wich is isomerised at 168° to an isomeric compound with a m. p. of 220°. However the physical properties of these two products are not in agreement with the previously¹ postulated simple keto-enol-tautomerism between these compounds.

     

Synthesen von Heterocyclen, 93. Mitt.

Zusammenfassung Malonsäure und monosubstit. Malonsäuren reagieren in Acetanhydrid mit Cyclanon-anilen in guter Ausbeute zu Spiro-1,3-oxazinen (3–6 bzw.9–13). Diese labilen Verbindungen lassen sich mit POCl₃ leicht in 4-Hydroxy-5,6-polymethylen-pyridone-(2) umwandeln. Analog verhält sich Acetophenonanil.

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Malonic acid and monosubstituted malonic acids react in acetic anhydride with cyclanon-aniles yielding the spiro-1.3-oxazines3–6 and9–13. These compounds are readily converted with POCl₃ to 4-hydroxy-5.6-polymethylene-pyrid-2-ones. Acetophenon-anil reacts in the same manner.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely, Universität Wien, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 89. Mitt.

Zusammenfassung Isatosäureanhydrid (1) reagiert beim Verschmelzen mit Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen zu Derivaten des Tetrahydrochinazolins (2 und3). Die Umsetzung kann auch in siedendemDMF durchgeführt werden.

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Isatoic anhydride (1) reacts with urea or thiourea yielding derivatives of tetrahydroquinazoline (2 and3). The reaction proceeds with good yields if the components are heated together without any solvent or in refluxingDMF.

     

Synthesen von Heterocyclen, 77. Mitt.:

Zusammenfassung Anile, die in -Stellung zur C=N-Doppelbindung Methyloder Methylengruppen tragen, reagieren mit monosubstituierten Malonsäurechloriden zu N-Aryl-4-hydroxy-pyridonen-(2). Die in Stellung 3 nicht substituierten Derivate erhält man durch Entbenzylierung der 3-Benzyl-pyridone-(2).

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Aniles with a methyl or methylene group in -position to the C=N bond react with monosubstituted malonyl chlorides to N-aryl-4-hydroxy-pyridones-(2). Derivatives which are unsubstituted in position 3 are obtained by debenzylation of the 3-benzyl-4-hydroxy-pyridones-(2) with AlCl₃.

     

Synthesen von Heterocyclen. 19. Mitt.

Zusammenfassung Bei der Kondensation von o-Hydroxy-acetophenonen (I–VI) mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester VII entstehen über Derivate des 4-Hydroxy-6-phenyl-2-pyrons (z. B. IX) solche des 5,8-Dioxo-2,3-benzo-1,4,7-dipyranopyrans (XI–XVII). Mit unsubstituiertem Malonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester XXI reagieren diese (I, V und VI) vermutlich zu Estern der Cumarin-3-carbonsäuren XXII–XXIV.Aus o-Hydroxy-propiophenonen und dem Ester XXI bilden sich dagegen Verbindungen von Typ des Pyrono-pyrons (XXV und XXVI).Herrn Prof. Dr.M. Rebek in Freundschaft und Verehrung zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 83. Mitt.: Über Synthesen mit o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal

Zusammenfassung o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal (1) läßt sich mit Carbonylverbindungen, die eine -Methylengruppe enthalten, im Sinne einerFriedländer-Synthese zu Derivaten des Chinolin-4-aldehyds umsetzen. Bei 150–160° reagiert1 mit Acetessigester und Malonester unter Bildung des 3-Acetyl-(11) bzw. 3-Car-bäthoxy-4-dimethoxymethyl-carbostyrils (12). o-Acetaminophenylglyoxal-dimethylacetal (21) kann mit Na-Äthylat zum Carbostyril-4-aldehyd-dimethylacetal (22) cyclisiert werden; mit Cyanessigester kondensiert sich21 zum 3-Cyan-4-dimethoxy-methyl-carbostyril (24).

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o-Aminophenylglyoxal-dimethylacetal (1) has been condensed with several cyclic ketones, acetophenones, and with acetone to yield derivatives of quinoline-4-aldehyde.1 reacts with ethyl acetoacetate and diethyl malonate at 160° yielding 3-acetyl-(11) and 3-carbethoxy-4-dimethoxymethyl-carbostyril (12) respectively. o-Acetaminophenylglyoxal dimethyl acetal (21) undergoes ring closure to carbostyril-4-aldehyde dimethyl acetal (22), when treated with sodium ethoxide; the reaction of21 with ethyl cyanoacetate leads to 3-cyano-4-dimethoxymethyl-carbostyril (24).

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Mit 1 Abbildung     

Synthesen von Heterocyclen, 105. Mitt.: Über Synthesen mit Kohlensuboxid

Die bei der Einwirkung von Kohlensuboxid auf Benzoylaceton sowie auf 4-Hydroxy-5-acetyl-6-phenyl-pyron-(2) (2) und 4-Hydroxy-5-benzoyl-6-methyl-pyron-(2) (3) entstehenden Produkte werden als Pyrono-pyrone (4, 5 und6) erkannt.The reaction of carbon suboxide with benzoyl acetone (1) and 5-acetyl-4-hydroxy-6-phenyl-pyron-(2) (2) and 5-benzoyl-4-hydroxy-6-methyl-pyron-(2) (3) yields the pyrono-pyrones4, 5 and6.     

Synthesen von Heterocyclen, 162. Mitt.: Zur Synthese von N-Malonylheterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese einer Reihe von Derivaten des 4-Hydroxy-2-pyridons durch Reaktion von Enaminen, Azomethinen und Imidoestern mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern, Malonylchloriden und Kohlensuboxid (C₃O₂) berichtet.

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Syntheses of heterocycles, CLXII: The synthesis of N-malonylheterocycles

The syntheses of some 4-hydroxy-2-pyridone derivatives by the reaction of enamines, azomethines, and carboximidates with 2.4.6-trichlorophenyl malonates, malonyl chlorides, and carbon suboxide (C₃O₂) is presented.

     

Synthesen von Heterocyclen, 20. Mitt.: Eine Synthese von Di-und Trihydroxycumarinen

Zusammenfassung Verbindungen vom Typ des Brenzcatechins, Resorcins und Hydrochinons reagieren mit Benzylmalonsäure-bis(2,4-dichlorphenol)-ester II bei etwa 250–280° zu Derivaten des Dihydroxy-, und die des Phloroglucins zu solchen des Trihydroxycumarins.     

Synthesen von Heterocyclen, 117. Mitt.: Eine Synthese von β-Lactamen

Zusammenfassung Aus Mono-und Dihalogen-essigsäuren bilden sich mitSchiff-schen Basen in Dimethylformamid (DMF) und POCl₃ (bzw. POBr₃) über labile Addukte -Lactame. Analog reagieren -Chlor-und -Brom-propionsäure.

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The reaction of -chloro and -bromo acetic or propionic acids withSchiff bases inDMF in the presence of POCl₃ or POBr₃ yields -lactames via unstable adducts.

     

Synthesen von Heterocyclen, 21. Mitt.: Reaktionen mit cyclischen Ketonen

Zusammenfassung Den Cyclanonen analog reagieren mit Benzylmalonsäure-bis-(2,4-dichlorphenol)-ester II folgende cyclische Ketone: Menthon, Benzosuberon, -Tetralon, Cyclohexandion-(1,4), 1-Hydrindon, Thionindoxyl, Cumaranon, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), peri-Naphthindandion und Flavanon. E. Ziegler, H. Junek undE. Nölken, Mh. Chem.89, 678 (1958).     

Synthesen von Heterocyclen, 44. Mitt.: Eine Synthese des Isatins

Zusammenfassung Durch Einwirkung von 2n–NaOH auf 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin (I) bilden sich in Abhängigkeit von der Laugenmenge neben 3-Chlor-4-hydroxy-carbostyril (VII) Isatyd (VI), Dioxindol (V) bzw. Isatin (VIII). Dem Luftsauerstoff kommt hierbei eine dehydrierende Wirkung zu.     

Synthesen von Heterocyclen, 27. Mitt.: Eine Synthese des Dicumarols

Zusammenfassung Beim Erhitzen von Propantetracarbonsäuretetraphenylester auf 240° bildet sich Dicumarol. Homologe können ebenfalls aufgebaut werden.     

Synthesen von Heterocyclen, 148. Mitt.: Zur Chemie der Biisochininone

Zusammenfassung Brombernsteinsäure reagiert mit Benzalanilin inDMF/POCl₃ zum 2,2-Diphenyl-4,4-biisochinolin-3,3 (2H, 2H)-dion (1a). Brombernsteinsäuredichlorid gibt mit dem Anil vorerst ein Addukt, welches beim Erhitzen in Nitrobenzol unter Abgabe von H₂O, HBr und H₂ ebenfalls in1 a übergeht. Analog können die Derivate1b-1k hergestellt werden, die in Lösung intensiv fluoreszieren.

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Syntheses of heterocycles, CXLVIII: concerning the chemistry of bi-isoquinolones

Bromosuccinic acid reacts with benzylidene aniline inDMF/POCl₃ yielding 2.2-diphenyl-4.4-biisoquinoline-3.3 (2H, 2H)-dione (1a). Bromosuccinyldichloride and benzylidene aniline give firstly an adduct, which loses H₂O, HBr and H₂ to yield1 a, if heated in nitrobenzene. The derivatives1b-1k are obtained in a similar way and show in solution an intensive fluorescence.

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J. R. Geigy AG, Basel, zum Patent angemeldet, CH 3-3253 am 3. Februar 1970.     

Synthesen von Heterocyclen, 140. Mitt.: Zur Chemie cyclischer Carbonate

Zusammenfassung 2,4-Dioxo-1,3-benzodioxan (1) reagiert mit Benzaldazin, Benzoxazol und Benzothiazol unter Verlust von CO₂ zu den Heterocyclen3 bis5. Analog verhält sich 2,4-Dioxo-3,1-benzoxathian (2).

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Syntheses of heterocycles, CXL: Chemistry of cyclic carbonates

2.4-Dioxo-1.3-benzodioxan (1) reacts with dibenzal hydrazine, benzoxazole, and benzthiazole under the loss of CO₂ yielding the heterocyclic compounds3–5. 2.4-Dioxo-3.1-benzoxathian (2) reacts in a similar way.

     

Synthesen von Heterocyclen, 81. Mitt.: Über substituierte Glyoxalhydrazone

Zusammenfassung 3-Phenylazo-4-hydroxy-2-oxo-indeno[1,2-b]pyran (4) läßt sich durch Erhitzen mit verd. Lauge zum 3-Hydroxyindenyl-(2)-glyoxal-2-phenylhydrazon (11) hydrolysieren, welches mit Phenylhydrazin unter Ringschluß zum 1,4-Dihydro-1-phenylindeno-[1,2-c]pyrazol-(3)-aldehydphenylhydrazon (21) reagiert.

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3-Phenylazo-4-hydroxy-2-oxo-indeno[1,2-b]pyran (4) is hydrolysed by heating in aqueous sodium hydroxide solution to 3-hydroxyindenyl-(2)-glyoxal-2-phenylhydrazone (11). This compound reacts with phenylhydrazine under ring closure to 1,4-dihydro-1-phenylindeno[1,2-c]pyrazol-(3)-aldehyde phenylhydrazone (21).

     

Synthesen von Heterocyclen, 75. Mitt.: Über 4-Hydroxy-pyridone

Zusammenfassung Primäre und sekundäre Enaminderivate, die aus -Ketoestern und -Diketonen darstellbar sind, reagieren mit Malonylchloriden bzw. Malonsäuren in Acetanhydrid zu 4-Hydroxypyridonen.

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Primary and secondary enamines readily obtained from -ketoesters and -diketones react with malonyl chlorides or malonic acids in acetic anhydride to yield derivatives of 4-hydroxy-2-pyridone.