复合固体超强酸SO2-4/TiO2-Fe2O3催化合成丁酸异丁酯

采用溶胶-凝胶法制备的复合固体超强酸催化剂SO2-4/TiO2-Fe2O3催化合成丁酸异丁酯[1],结果表明物质的量比n(Ti)∶n(Fe)＝2∶1时催化剂活性最高,这与文献结果[2]有所不同.     

超价化合物的定义和成键特征初探

介绍一些描述超价化合物结构的理论,从改进的8电子规则和分子轨道理论出发,结合计算,对超价化合物结构进行解释.说明了超价化合物结构大量存在非键轨道的特征,同时给出了一个判断超价化合物的方法.     

MxOy—SO4^2—型固体超强酸催化剂

超强酸是比100％的H_2SO_4还要强的酸,即H_0<-11.93的酸。在物态上它们可以分为液态和固态,对于固体超强酸的开发与研究是近十年盛行的。目前合成出的固体超强酸大多数与液体超强酸一样,是含有卤素的(见表     

固体超强酸SO2-4/SnO2-Al2O3的红外光谱研究

以四氯化锡、硫酸铝为原料,氨水为沉淀剂,采用共沉淀法制得新型固体超强酸SO2-4/SnO2-Al2O3.采用FT-IR技术考察了金属元素摩尔比、焙烧温度、浸渍液以及掺杂稀土氧化物对该固体超强酸结构和性能的影响.FT-IR结果表明在该固体超强酸中,锡和硫酸根是以螯合和桥式两种方式配位结合,其中起催化活化作用的主要是和硫酸根以螯合双齿结合的锡;和SO2-4/ZrO2型超强酸相比,SO2-4/SnO2-Al2O3超强酸的硫酸根FT-IR特征吸收峰发生蓝移,显示出更强的酸性.锡铝摩尔比为9∶1、焙烧温度为773K、焙烧时间为3h时,制得的SO2-4/SnO2-Al2O3样品对酯化反应的催化性能最好.     

固体超强酸SO4^2-／SnO2-Al2O3的红外光谱研究

以四氯化锡、硫酸铝为原料，氨水为沉淀剂，采用共沉淀法制得新型固体超强酸SO4^2-／SnO2-Al2O3。采用FT-IR技术考察了金属元素摩尔比、焙烧温度、浸渍液以及掺杂稀土氧化物对该固体超强酸结构和性能的影响。兀：lR结果表明在该固体超强酸中，锡和硫酸根是以螯合和桥式两种方式配位结合，其中起催化活化作用的主要是和硫酸根以螯合双齿结合的锡；和SO4^2-／SnO2型超强酸相比，SO4^2-／SnO2-Al2O3超强酸的硫酸根FT-IR特征吸收峰发生蓝移，显示出更强的酸性。锡铝摩尔比为9：1、焙烧温度为773K、焙烧时间为3h时。制得的SO4^2-／SnO2-Al2O3样品对酯化反应的催化性能最好。     

K2CO3/γ-Al2O3对SO2吸附性能的研究

烟气脱硫（FGD）作为燃烧后脱硫的最主要方式是目前世界上应用得最广和最有效的控制SO2排放的技术。使用可再生吸附剂不但可将硫回收成硫酸或硫磺等易出售产品,而且具有高脱硫效率和同时脱除氮氧化物的性能。现行工艺中较为广泛应用的能同时脱硫脱氮的可再生吸附剂体系主要有活性焦碳、Na2CO3/γ－Al2O3(NOXSO工艺）和CuO/γ-Al2O3等三种。本文以自发单层分散原理为指导,从基础研究的角度出发,系统地考察了K2CO3／γ-Al2O3体系的SO2吸附性能。     

复合固体超强酸催化剂SO2-4-WO3-ZrO2的结构研究

Solid superacid catalyst SO4(2-)-WO3-ZrO2 was characterized by means of XRD,DTA-TG, and surface area measurement techniques. The dependence of the surface area, SO42- content of the catalyst on calcination temperature was measured. It was found that there is a synergy to a certain degree between SO42- and WO3 with respect to the delay of ZrO2 crystallization, the stabilization of the tetragonal ZrO2 and the enlargement of the surface area of the catalyst. The addition of WO3 is beneficial to the stabilization of SO42- and remarkably increases the stability of SO42- at high temperature.     

分子激发态的价键理论研究——B_2分子低激发态的成键特征

根据分子轨道理论与价键理论对化学键描述的对应关系,实现了双原子分子低激发态的价键描述和ab initio价键计算,B_2分子低激发态的计算结果表明,价键计算不仅具有清晰直观的物理意义,而且对位能面平衡点附近特征的模拟,优于分子轨道理论,包含几个激发键表的计算,便能正确地反映体系的电子相关效应.     

Fe2(SO4)3/γ-Al2O3固体超强酸的Mossbauer谱研究

采用浸渍法制备了一系列Fe2(SO4)3/γ-A12O3型固体超强酸样品,用Mossbauer谱和XRD研究了不同温度处理对样品中铁组分的存在状态及稳定性的影响,结果表明,随Fe2(SO4)3含量的变化,铁组分可以在γ-A12O3表面以单层分散和无定形形式存在;当温度≥600℃时,无定形状态的Fe2(SO4)3又生成晶态的Fe2(SO4)3,而形成的晶态Fe2(SO4)3即使在700℃时也不分解.     

SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Al对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Al含量和载Pt对催化剂活性和选择性的影响.SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的酸强度与SO₄^2-/ZrO₂基本相当,但超强酸位比后者多,未载Pt时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者.负载Pt后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Pt/SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的反应活性与Pt/SO₄^2-/ZrO₂相近,Al的促进作用不明显.     

超价化合物与八隅体规则的新认识

依据分子轨道理论分析了八隅体规则的理论基础,得出超价化合物这一概念实质上没有必要存在的结论。此外,重新研究了一些以往用d轨道参与来解释的成键问题,并推广了从主族元素化合物得出的一些规律,对一些过渡元素化合物不符合18电子规则的原因也进行了探讨。     

稀土固体超强酸SO2-4/TiO2-La3+催化硝化甲苯的研究

研究了以固体超强酸SO2-4/TiO2-La3+作为催化剂,浓硝酸和甲苯为原料合成硝基甲苯,并考察了影响反应的因素.结果表明,催化剂用浓度为1.0 mol·L-1硫酸浸泡3小时,反应催化剂用量为硝酸质量的10%,反应时间为3小时,反应温度为55℃是最适宜的反应条件,甲苯转化率达90.14%,邻对比达0.89.     

GA-KBrO3-H2SO4体系化学振荡的研究

研究了GA(没食子酸)-KBrO_3-H_2SO_4体系的诱导期τ、振荡周期T_2与反应物起始浓度的依赖关系, 302 K时的经验式为τ=22.8 c~(-2.23)_(H_2SO_4) c~(-2.17)_(KBrO_3) c~(0.795)_(GA) (mol.dm~(-3))~(4.25)·sT_2=0.84 c~(-2.28)_(H_2SO-4)c~(-1.97)_(KBrO_3) exp{(0.000147(mol.dm~(-3))~2/c~2_(GA)}(mol.dm~(-3))~(4.25)·sτ及T_2都随~CGA的增加而增长, 这与B-Z反应中关于有机物的结论不同。用循环伏安法研究该体系的结果表明, GA在诱导期结束时就基本上都被氧化为中间物, GA并不象前人所认为的是维持振荡的物种, 实际参与振荡的是由GA生成的物质。本文还研究了Fe(Phen)_3~(2+)对GA-KBrO_3-H_2SO_4体系振荡的影响, 发现Br~-振荡行为随Fe(Phen)_3~(2+)的浓度而变。低~CFe(phen)_3~(2+)时,Br~-的振荡行为与GA-KBrO_3-H_2SO_4体系的基本相似, 其特征是每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐积累的。随着~CFe(phen)_3~(2+)的增大, Br~-出现另一特征的振荡行为, 在每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐减小。我们认为, GA-KBrO_3-H_2SO_4-Fe(Phen)_3~(2+)体系的振荡不能单一地用OKN机理加以解释, 它可能是两套振荡机理耦合的振荡。     

以固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Fe2O3催化合成醋酸异戊酯

以合成醋酸异戊酯为探针反应,筛选出制备固体超强酸SO2-4 /ZrO2- Fe2O3 (SZF -1 )的最佳工艺条件为:ZrOCl2·8H2O9. 7g, FeCl3·6H2O16. 2g, 常温陈化24h, 0. 5mol·L-1 H2SO4 (15mL·g-1 )浸泡5h, 550℃焙烧3h。以SZF 1为催化剂合成醋酸异戊酯的反应条件为:异戊醇200mmol, n(异戊醇)∶n(醋酸) =1. 0∶1. 3, SZF -1 1g(反应物总质量的3% ), 环己烷15mL, 回流反应3h, 酯化率93. 47%。催化剂连续使用6次后酯化率仍在70%以上。     

H3PO4—BF3／ZrO2及H3PO4—BF3—H2SO4／ZrO2催化剂的酸性及结构研究

本文研究了固体酸烷基化反应催化剂H3PO4－BF3／ZrO2及H3PO4－BF3－H2SO4／ZrO2的酸性及其结构。用指示剂法及正丁胺滴定法测定了催化剂的酸强度及酸量；用吸附吡啶的红外光谱法研究了催化剂的表面酸类型；用FT－IR、XPS、XRD、DTA－TG及TPDE等方法研究了催化剂的结构。结果表明；两种催化剂表面均只有Broensted酸，酸强度为－8．2＜H0≤-5.6。H3PO4-BF3/ZrO2中，活性组分强能是以H2PO4^-：BF3的形态存在，BF3通过与H2O4^-的络合作用是催化剂的活性增强。H3PO4－BF3／ZrO2中，存在H2SO4与ZrO2的成盐作用，同时亦有可能存在H2SO4与H3PO4、BF3之间的相互作用。催化剂在下焙烧失活的主要原因是H2PO4^-失水生成P2O7^4－，使催化剂表面质子酸量大幅度降低所致。     

高Tc超导体YBa2CU3Ox中铜的价态研究

应用多种光致发光光谱技术测定了高Tc超导体YBa_2Cu_3O_x的荧光光谱,对谱带的比较研究和指认表明,在这种样品中同时存在着Cu~ 、Cu~(2 )和Cu~(3 )。     

稀土超强酸SO42-/TiO2-Nd2O3催化合成环己烯

环己烯是重要的一种有机合成中间体,具有活泼的双键,作为有机化工原料,可广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。人们曾对环己醇脱水制环己烯反应使用过多种酸性催化剂及固体催化剂,固体超强酸就是其中之一,虽然已有许多关于固体超强酸应     

Na2O2和SO2反应原理的实验探索

高中化学(必修)第一册分别简单介绍了有关Na2O2和SO2的一些知识，但没有涉及Na2O2与SO2之间如何反应的问题。为此，已有一些同志作了实验研究，文章认为Na2O2和SO2反应生成Na2O2，但在实验设计过程中没有验证是否产生O2，没有检验生成物中是否存在SO3^2-。     

稀土固体超强酸SO4^2-／TiO2-La^3＋催化硝化甲苯的研究

研究了以固体超强酸SO24-/TiO2-La3 作为催化剂,浓硝酸和甲苯为原料合成硝基甲苯,并考察了影响反应的因素。结果表明,催化剂用浓度为1.0 mol.L-1硫酸浸泡3小时,反应催化剂用量为硝酸质量的10%,反应时间为3小时,反应温度为55℃是最适宜的反应条件,甲苯转化率达90.14%,邻对比达0.89。     

LaCoO3模型催化剂SO2中毒机理的研究

运用AES,XPS,XRD和TEM等手段研究了LaCoO₃模型催化剂SO₂中毒过程表面化学状态、晶相结构及表面形貌的变化状况,初步推断了LaCoO₃钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的SO₂中毒机理.在SO₂强化中毒过程中,SO₂与催化剂的活性组分LaCoO₃反应生成硫酸镧和氧化亚钴,而在催化剂膜层内部则生成硫酸镧、亚硫酸镧及氧化亚钴.SO₂对活性组分层的侵入及硫与LaCoO₃活性组分的反应破坏了催化剂的钙钛矿结构,使得催化剂彻底中毒.当中毒温度较低及中毒时间较短时,硫在膜层中呈峰形分布,其浓度随中毒温度及时间的增加而增加.随中毒温度的升高及中毒时间的增长,由于亚硫酸盐的分解作用,S在活性层中的浓度反而降低,中毒深度则继续增加.