水溶性三维有序超分子和共价有机聚合物

总结了近年来在水溶性三维超分子聚合物、超分子有机框架、超分子-金属有机框架杂化结构、超分子-共价-金属有机框架杂化结构及共价有机框架合成、催化和输送功能方面的研究进展,指出了有序三维聚合物未来研究面临的挑战并展望今后的发展方向.     

共价有机框架COF66/COF366的电子结构:从单体到二维平面聚合物

二维共价有机骨架(COFs)是由有机小分子结构单元通过共价键连接形成的一类新型的、具有周期性多孔网络框架结构的结晶性聚合物,在未来的光电功能材料领域有着优异的应用前景.因此,研究COFs结构与性质之间的内在关系,并以此反馈分子设计,将对此类光电功能材料的发展有着至关重要的意义.以共价有机框架66(COF66)和共价有机框架366(COF366)为例,分析了有机构建单元、COFs片段分子和周期性二维平面聚合物前线轨道能级/分布以及电子性质,阐述了有机构建单元与COFs电子结构之间的内在关系.计算结果表明,有机构建单元小分子的几何构型会影响其二维周期性平面聚合物的结构.另外,有机构建单元自身的前线轨道能级的相对位置会直接影响到COFs片段分子前线轨道的能级和分布,也决定了片段分子的电离势和电子亲和能.COFs周期性结构的电子性质与片段分子相似.因此,有机构建单元的前线轨道能级以及匹配情况决定了COFs周期性结构的电子性质.除此之外,中心分子和连接分子之间的共轭相互作用越大,电子耦合作用也相应较大,价带顶和导带底则会相对比较分散,会更有助于载流子在二维平面结构内的迁移.     

从超分子聚合物到超分子有机框架:组装溶液相超分子结构的周期性

单体分子在溶液相自发形成周期性的网络结构,是超分子化学和分子自组装研究领域的重大挑战.多头基分子在溶液相通过分子间非共价键作用可以形成超分子聚合物.提高多头基(三头基和四头基)分子骨架的刚性,可以提高结合位点的结构预组织,进而增强分子间相互作用的协同性和多价性特征,提高自组装结构的有序性或周期性.本文综述了多头基分子自组装形成超分子聚合物的一些重要进展,介绍了二维超分子有机框架(一类新的溶液相周期性自组装网络结构研究的最新进展.     

聚合物有机框架的药物输送应用

传统脂质体和许多纳米药物输送技术通过对药物的包埋实现药物运载与释放。金属有机框架、共价有机框架及超分子有机框架等杂化和组装结构具有明确的孔径和粒径,可以通过物理吸附和化学连接负载不同的药物,为药物输送提供了新的载体材料。本文简要总结这几种框架型结构在药物负载与输送方面的研究进展,分析不同框架结构作为药物载体的结构特点与优势,并结合脂质体药物输送技术,展望有机框架结构在药物输送方面的实际应用潜力和挑战。     

卟啉框架材料在光催化领域的应用

卟啉分子对可见光具有较强吸收能力,被广泛应用于光催化和光敏化材料的设计开发。 基于卟啉单元设计构筑框架结构材料,可以借助框架结构的大比表面积和可调控孔结构,实现对卟啉单元光物理化学性质的修饰和调控,达到提高材料光催化量子产率和光催化选择性的目的。 本文综述了卟啉基金属有机框架材料(MOFs)、卟啉基共价有机框架材料(COFs)、以及卟啉基多孔共价有机聚合物(COPs)在光催化领域的研究进展,通过归纳需要解决的关键问题,对卟啉框架材料的未来发展进行了展望。     

共价有机框架材料研究进展

共价有机框架材料是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。共价有机框架材料由轻质元素通过共价键连接,拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性,在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力,引起了科学界强烈的研究兴趣。本文主要综述了近年来共价有机框架材料的最新研究进展,包括其结构设计、合成、纯化、表征以及在气体吸附,催化及光电等方面的应用,并对共价有机框架材料未来的发展趋势进行了展望。     

碳碳键链接的二维共价有机框架研究进展

二维共价有机框架(Two-dimensional Covalent-Organic Frameworks, 2D COFs)是指一类由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料.由于其独特的周期性多孔结构、高比表面积、优异的稳定性等特点在离子传输、光电材料、催化等领域展现出了巨大的应用潜力.其中,碳碳键链接的共价有机框架因兼具优异的稳定性和良好的结晶性,被认为是最具有前景的二维聚合物材料之一.近年来,基于不同的设计原则和合成策略涌现出了许多具有不同结构和优异性能的碳碳键链接共价有机框架.在这篇综述中,按照构筑单元的拓扑结构对碳碳键链接共价有机框架进行分类,并归纳总结了迄今为止C=C和C—C键链接的二维共价有机框架在合成方法、结构创新、性能提升以及实际应用领域的研究进展.该综述旨在为相关领域的研究人员更好地设计和合成具有多种功能的多孔结晶材料提供参考,从而促进碳碳键链接共价有机框架材料在光电领域的进一步发展和应用.     

基于四硫富瓦烯的无金属共价有机框架材料用于高效电催化析氧反应

共价有机框架(COFs)在电催化析氧反应(OER)中的应用得到了广泛的关注。然而,大多数无金属共价有机框架(COFs)的导电性较差,不利于OER反应。四硫富瓦烯(TTF)是一种良好的电子供体,具有快速的电子转移能力,将TTF整合到共价有机框架骨架中将有助于电子的转移。在此,我们报道了一种基于四硫富瓦烯的二维无金属共价有机框架材料,JUC-630。与不含四硫富瓦烯的同类材料(Etta-Td COF)相比,JUC-630具有较低的过电位(400 mV)和塔菲尔斜率(104 mV∙dec⁻¹)。本研究提出了合理设计功能基元的策略,这有助于大大提高COF材料的OER催化活性。     

三亚吡嗪材料能源应用研究进展

三亚吡嗪(HAT)是一种缺电子刚性平面芳香族盘状结构,具有出色的π-π堆叠能力.由于独特的拓扑结构和电子特征, HAT已被广泛用于构筑超分子材料、共价有机框架材料(COFs)、多孔氢键有机框架材料(HOFs)、金属有机框架材料(MOFs)等.HAT衍生物在催化、半导体、单分子磁体、水氧化、质子传导等方面也表现出巨大的应用潜能.近年来,由于能源需求的激增,科学家们基于HAT衍生物在能源领域中的应用进行了大量的研究.在跟踪了HAT衍生物在能源领域的研究进展的基础上,综述了该领域研究的最新进展.     

基于共价有机框架材料的纳米体系在生物医学中的应用

共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)材料是通过动态共价化学法合成的一种高度有序的多孔晶态有机聚合物.COFs材料具有密度低、比表面积大、孔隙度可调、合成路线简单多样、功能单元和结构可设计、表面及孔道易功能化、物理化学稳定性高等主要特征,在分子吸附与分离、储能、光电、传感、催化...     

基于双金属Y/Zr-UiO-67的介孔氧化钇-氧化锆固溶体制备及其离子电导

采用溶剂热法,将不同物质的量的Y~(3+)离子掺入金属有机框架UiO-67的次级结构单元(SBUs),得到具有Zr(Ⅳ)-O及Y(Ⅲ)-O混合次级结构单元的双金属有机框架Y/Zr-Ui O-67。以此金属有机框架结构作为模板通过两步煅烧法制备介孔钇掺杂氧化锆。结果表明,这种金属有机框架结构衍生的氧化钇-氧化锆固溶体有高的比表面积和氧离子电导率。     

分子模拟研究微孔材料对光气吸附扩散性能的影响及材料筛选

利用分子模拟的方法研究了微量光气(COCl₂)在微孔材料中的吸附和扩散性能, 并分析了材料结构的影响. 结果表明, 光气在金属有机框架材料(MOF)和共价有机框架材料(COF)中的吸附等温线主要表现为第Ⅰ类型和第Ⅴ类型吸附. 当光气压力较低时, COF材料和含有开放金属位点的材料对其吸附性能较好. 通过对不同压力下吸附量的比较发现, 吸附达到饱和前, 随着压力和孔隙率(VF)的升高, 材料对光气的吸附量增大. 通过分子动力学模拟研究光气在微孔材料中的扩散性能发现, 较强吸附位点的存在不利于光气在孔道中的扩散. 通过气体分子在材料中的径向函数分布图及模拟轨迹分析发现, 分子协同效应和空间位阻效应相互竞争决定了扩散速率的快慢. 综合评价材料的吸附和扩散性能发现, COF-102, COF-300, ZnMOF-74, Zn-DOBDC和PCN-60是理想的吸附材料, 这些材料可以应用于环境中光气泄漏的防治.     

晶态多孔材料合成方法的研究进展

晶态多孔材料是一类具有高孔隙率、多样结构、可控功能的功能材料,在客体分子吸附及分离、催化、储能等众多领域具有广阔的应用前景.其中,以沸石分子筛(zeolites)、金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)和共价有机框架材料(covalent-organic frameworks, COFs)最具代表性.随着对晶态多孔材料研究的不断深入,众多新型的合成手段被开发用于材料的基础研究.同时,晶态多孔材料合成方法学的发展与其工业应用密切相关.本综述主要概述了晶态多孔材料的各种合成手段的优缺点和它们的潜在应用.     

通过自分类构筑以两种分立金属有机大环为交联点的超分子聚合物凝胶

通过合理分子设计,合成了分别含有柱芳烃主体基元和氰基客体基元且具有不同尺寸的吡啶给体D1和D2,同时选择120?双铂金属盐A作为受体,从三组分出发,通过"一锅法"配位键导向自组装,自分类得到分别含有3个柱[5]芳烃单元的金属有机大环H和含有3个氰基中性客体的金属有机大环G.随着体系浓度增大,通过柱芳烃共价大环与中性氰基客体之间主客相互作用,逐级自组装形成以2种分立金属有机大环为交联点的新型超分子聚合物.所得到的超分子聚合物通过变浓度核磁氢谱(1H-NMR)、动态光散射(DLS)、二维核磁扩散序谱(DOSY)、扫描电镜(SEM)等进行了表征.有趣的是,进一步增加浓度(9.9 wt%),超分子聚合物转化成超分子聚合物凝胶,并且在温度、中性有机小分子及卤素离子等多重刺激下实现凝胶-溶液的可逆转化.     

多孔有机聚合物材料的合成与荧光传感应用

多孔有机聚合物荧光材料既具有孔隙度高的特点,也具有突出的荧光性能.当其骨架上存在与特定分析物(如硝基芳香爆炸物、金属离子、阴离子等)的结合位点时,便赋予其荧光传感的功能.按照不同多孔有机聚合物(POPs)材料的类型,即无定型的多孔有机聚合物材料、晶型含配位键的多孔金属有机框架(MOFs)材料、晶型共价有机框架(COFs)材料,综述了近年来多孔有机聚合物荧光材料的研究新进展,特别是它们基于有机功能分子的设计与合成,及其荧光传感应用.继续从分子层面设计新型的荧光COFs材料是未来可循环使用的高效荧光化学传感器的发展方向,值得关注.     

超分子有机框架:水相周期性自组装孔结构

概述了水相超分子有机框架组装方面最近的进展. 在简述了利用多头基单体构筑超分子组装体的背景之后, 介绍了利用三头基和四头基分子形成超分子网络组装体的重要例子, 着重描述了利用刚性预组织平面三角形单体和四面体单体, 通过葫芦脲[8]对4-苯基吡啶盐堆积二聚体的包结作用, 在水相构筑二维和三维超分子有机框架的进展, 并简要叙述了在水相表征周期性自组装结构的仪器分析方法. 最后就超分子有机框架构筑的单体设计及其可能的应用及功能做了分析与展望.     

多孔氢键有机框架(HOFs):现状与挑战

氢键有机框架(HOFs)已经发展成为一类独特的晶态多孔材料,它一般是由有机或金属-有机构建单元通过分子间的氢键相互连接而形成的框架材料.由于氢键强度弱和柔性强,因此大部分HOFs的框架都比较容易坍塌.然而,通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力,稳定且多孔的HOFs也逐渐地被制备出来.与其它含有机组分的晶态多孔材料如金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)相比, HOFs具有自己的特点,例如:温和的合成条件、高度的结晶性、溶剂加工性、容易修复和再生等. HOFs的这些特点能够使其成为一类独特的功能多孔材料.本综述主要概述了稳定且多孔HOFs设计的一些基本原则,系统总结了构筑HOFs常用的超分子合成子以及脚手架,重点综述了近十年HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和有机结构测定等领域的重要进展.     

MOF构筑的电化学传感器及应用

金属-有机框架化合物(以下简称金属-有机框架)是一类有机配体与金属中心通过自组装形成的具有三维框架结构的多孔材料,其特异复杂的结构使其具有良好的化学性能。金属-有机框架化合物在分析化学方面的应用受到广泛关注,在电化学传感器应用方面也取得了显著进展。本文简要介绍近年来金属-有机框架用于构建电化学传感器的方法及在电化学传感器中的作用;对基于金属-有机框架的电化学传感器的应用进行了综述;分析了目前金属-有机框架-电化学传感器研究中存在的问题和局限性并对其应用进行了展望。     

基于噻唑并噻唑的共价有机框架微球用于蓝光光催化胺的选择性需氧氧化（英文）

含有光活性单元的共价有机框架材料由于具有高结晶度、均匀的孔隙、大的比表面积以及较好的光电性能等优势,已在可见光光催化领域引起了研究者们的广泛关注,为氧气分子的活化提供了一种非金属的选择.目前,已有很多关于将光活性单元引入共价有机框架构建高效可见光光催化体系的报道.作为一种典型的光活性单元,具有缺电子性质的噻唑并噻唑基团有着稳定的共轭平面结构以及很好的氧化稳定性.此外,基于噻唑并噻唑的有机聚合物材料往往表现出较好的可见光吸收能力.因此,噻唑并噻唑单元在构建高效可见光光催化剂方面具有较好的应用潜力.但是由于其涉及的反应过程可逆性低,所以噻唑并噻唑很少被引入到共价有机框架中构建光催化体系.为了克服该困难,可以将噻唑并噻唑基团嵌入到具有良好可逆性端基基团的结构单元中再将其用于共价有机框架的构建.根据该策略,本文将噻唑并噻唑基团嵌入到二氨甲基联苯(BD)中,得到了噻唑并噻唑基二苯胺(DTz).在有机碱四氢吡咯的催化下,利用溶剂热方法,将三甲酰基间苯三酚(Tp)分别与BD和DTz组装,成功制得两种β-酮烯胺连接的共价有机框架(TpBD-COF和TpDTz-COF),并将其应用于可见光光催化胺的选择...     

PPh3衍生准多孔有机笼在Rh/PPh3体系催化氢甲酰化反应中的应用:增强活性和选择性及可回收利用

多孔有机笼(POCs)由英国利物浦大学的Cooper教授在2009年首次合成,这种多孔小分子材料的出现具有两方面重要意义:(1)开拓了多孔材料领域的一个全新分支,改变了人们对多孔材料的传统认知;(2)由于POCs材料由离散的小分子堆积而成,可溶解于一些常用的有机溶剂中,因此其在材料制备方面具有很好的"溶液成型"性能,该优势是三维延伸网状多孔材料所不具备的.POCs本质上是一种"中心带孔"的有机小分子,由刚性有机分子砌块收敛堆叠而成,其特殊结构在气体吸附与分离等方面表现出很好的应用前景.不同于传统空间延伸网状框架材料(如金属-有机框架材料和共价有机框架材料)及多孔有机聚合物(POPs)材料,POCs是一种在大多数有机溶剂中可溶解的小分子材料,因此在均相催化领域也有很好的应用前景.作为最为经典的有机配体,三苯基膦(PPh3)在金属有机化学和均相催化领域应用十分广泛,如目前均相催化工业应用最成功的典范之一氢甲酰化反应,大多数情况下使用的是PPh3与Rh形成的络合物催化剂.本文首先将PPh3进行醛基官能团化,通过醛基和氨基的收敛缩合形成POCs材料,合成了基于PPh3配体的准多孔有机笼(POC-DICP),利用得到的多孔有机笼制备出类Rh/PPh3均相催化体系的Rh/POC-DICP络合催化体系,并将其应用于氢甲酰化反应.相比于经典的Rh/PPh3均相催化体系,该Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中不仅展示出了更高的活性和目标产物醛的选择性(醛的化学选择性为97％,醛的正异构比为1.89),而且可以很方便地从均相反应体系中沉淀回收(通过调整溶剂体系极性).在氢甲酰化反应中,Rh/POC-DICP体系显示出了良好的底物适用性,在己烯、庚烯、辛烯和苯乙烯的氢甲酰化反应中均表现出良好的催化活性和醛选择性,同时催化剂回收使用4次,未见催化性能明显下降.X射线单晶衍射、同步辐射及DFT计算等结果表明,Rh/POC-DICP催化体系在氢甲酰化反应中具有较高活性和选择性的原因是POC-DICP多孔有机笼分子的有利的空间咬合角(123.88o)和P原子上相对的缺电子效应.本文设计合成的PPh3衍生的多孔有机笼不仅拓宽了多孔有机笼材料在催化领域的应用,而且为新型配体及络合催化剂的设计、合成及修饰提供了新的思路.