钯镍合金薄膜电极上甲酸电氧化-去合金化效应

在含PdC l2、N iSO4和乙二胺的弱碱性镀液中,于Au电极上用恒电位电沉积Pd-N i合金薄膜,后经酸性溶液中循环伏安法处理,得到去合金化的Pd-N i电极.扫描电镜以及电化学测试表明,去合金化处理使Pd-N i镀膜表面微观粗糙度增加,比表面积增大;ICP-AES和XPS分析证实合金表层N i的优先溶出造成Pd的富集.去合金化处理的Pd-N i电极电催化氧化甲酸的活性明显优于未处理的Pd-N i电极和多晶Pd电极.     

(Pd-Cu)/C上苯乙烯氧化羰化合成肉桂酸甲酯的研究

在常压130℃下研究了Pd-Cu催化剂组成,反应温度,少量添加剂和原料气中O_2含量等对苯乙烯氧化羰化合成肉桂酸甲酯的影响,并对催化剂的形、相态进行表征.发现O_2有双重作用;O_2不仅使Pd-Cu之间的价态循环,而且能抑制反应过程中饱和苯丙酸甲酯的生成.指出催化反应中Pd-Cu之间的催化协同效应促进了产物的生成.初步讨论了本反应的机理.     

镀Pd的GC电极上HCOOH的电催化氧化

在玻璃碳 (GC)基底上电沉积Pd ,应用SEM观测Pd沉积层的表面形貌 ,用循环伏安法研究了Pd/GC电极上HCOOH在HClO4溶液中的电氧化行为 .结果表明 ,Pd的电沉积条件影响电极的催化性能 .在高电流密度下制得的Pd/GC电极对HCOOH的电氧化具有比纯Pd电极更高的催化活性 .当电极表面生成PdO时 ,HCOOH被电氧化的活性很低 ,而在PdO还原后生成的Pd表面 ,HCOOH的电氧化显示极高的活性 .本文还讨论了Pd(Ⅱ )离子对HCOOH电氧化过程的影响 .     

乙二醇在Pt-WO3/C上的电催化氧化

用循环伏安(CV)和线性扫描(LSV)法研究了乙二醇(EG)在碳载Pt-WO₃/(Pt-WO₃//C)和碳载Pt(Pt/C)电极上的电化学氧化行为. 发现Pt-WO₃//C电极对EG氧化的电催化活性比Pt/C电极高. 这是由于WO₃/能提供EG在Pt上氧化所需的含氧物种，而且WO₃/能降低EG氧化的中间产物CO在Pt上的吸附强度.     

Pt/C催化剂对甲酸电催化氧化的粒径效应

在甲醇溶剂中,利用SnCl2作为还原剂,通过控制反应条件制备了具有不同粒径Pt粒子的炭载Pt(Pt/C)催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)的结果表明,Pt/C催化剂中Pt粒子具有高度的均一性和良好的分散度.电化学研究结果显示,对于甲酸的电催化氧化,Pt/C催化剂存在着明显的粒径效应.当Pt粒子粒径为3.2 nm时,Pt/C催化剂对甲酸的电催化氧化活性最佳.Pt/C催化剂对甲酸氧化的粒径效应与其表面含氧基团含量、Pt粒子的比表面积及相对结晶度相关.     

乙醇和CO在Pt-WO3/C电极上的电催化氧化

制备并比较了Pt/C和Pt-WO3/C催化剂对乙醇的电化学氧化活性.发现无论是在酸性溶液中还是中性溶液中,Pt-WO3/C电极对乙醇氧化的电催化活性都比在Pt/C电极上高.这是由于WO3能提供乙醇在Pt上氧化所需的含氧物种,此外WO3能在较低电位下使乙醇氧化的中间产物CO氧化除去,从而提高了催化剂对乙醇氧化的催化活性.     

纳米钯催化剂对甲醇的电催化氧化

采用水热法,以甲醛作还原剂还原Pd2+-EDTA络合物,制得钛基纳米钯颗粒电极(nanoPd/Ti).扫描电子显微镜(SEM)显示,纳米钯颗粒直径约为60 nm,形成三维立体网状结构.在碱性溶液中,循环伏安及交流阻抗测试分别表明:nanoPd/Ti电极对甲醇氧化有极高的阳极电流、较低的起始氧化电位和较强的抗CO毒化能力.在nanoPd/Ti电极上甲醇电氧化反应的阻抗值较低,增加甲醇浓度,电极阻抗更低.电极对甲醇氧化具有极好的电催化活性.     

PdSn/Fe_3O_4-C催化剂的制备及其对乙醇氧化的电催化性能

采用包覆法制得不同Fe_3O_4含量的载体Fe_3O_4-C(1),以PdCl_2和SnCl_2·2H_2O为金属前驱体,采用化学还原法制得催化剂(PdSn/1),其结构和性能经TEM,XRD和EDS表征。采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)和交流阻抗(EIS)技术研究了PdSn/1在碱性条件下对乙醇氧化的电催化性能。结果表明:PdSn/1(5%)表现出较高的电催化活性,乙醇氧化的峰电流密度达到147 mA·cm~(-2);相比于Pd/C,PdSn/1(5%)对乙醇氧化反应的电荷转移阻力也有大幅度下降。     

乙醇电催化氧化

乙醇作为典型的可再生绿色环保型能源,具有易储存和携带、较高的能量密度、易生产等优点而备受关注。本文详细介绍了近年来国内外乙醇电催化氧化研究的重要进展,着重叙述了乙醇电催化氧化的反应机理,不同催化剂材料对乙醇电氧化的优缺点,进一步探讨了影响乙醇电氧化反应活性和选择性的因素,总结了提高乙醇电氧化活性和选择性的策略,最后,对其今后可能的研究方向进行了展望。     

酸性介质中Pt-Ir-SnO2/C电催化氧化乙醇

采用改良的B(o)nnemann法合成了一系列新型炭载Pt-Ir-SnO2催化剂.电化学结果表明,在室温下新型电催化剂Pt-Iro.07-SnO2/C可有效断裂乙醇中C-C键,促进乙醇在低电位下完全氧化,其CO2生成量为Pt/C催化剂的2倍.另外,该三元催化剂显著增强乙醇的氧化反应,在室温下其电流密度为Pt/C的3倍.     

Cu含量对Pd-Cu/铝土矿CO氧化催化剂结构和性能的影响

利用资源丰富的天然铝土矿经NaOH溶液水热处理后焙烧,获得比表面积达174 m²·g^-1铝土矿载体,制备了双金属Pd-Cu为活性组分的催化剂,金属Pd负载量为0.5%（质量百分数）,以CO氧化反应为探针反应,详细考察了Cu含量的变化对催化剂物化性能的影响。研究发现,Cu的引入有利于提高金属Pd的分散度,同时随着Cu含量的变化,金属Pd与Cu之间以及金属与铝土矿载体之间的相互作用随之改变。催化剂的CO氧化反应性能评价结果表明,Pd和Cu负载量分别为0.5%和4%的样品（PdCu₄/MB）催化反应性能最佳。结合表征结果认为,PdCu₄/MB的高活性归因于良好的Pd和Cu分散度,金属Pd、Cu以及金属与载体之间较强的相互作用。此外,CO-TPD表征结果说明较强的CO吸附能力和从载体中获取氧的能力也有利于提高PdCu₄/MB样品的CO氧化反应性能。     

Cu含量对Pd-Cu/铝土矿CO氧化催化剂结构和性能的影响

利用资源丰富的天然铝土矿经NaOH溶液水热处理后焙烧,获得比表面积达174 m²·g^-1铝土矿载体,制备了双金属Pd-Cu为活性组分的催化剂,金属Pd负载量为0.5%（质量百分数）,以CO氧化反应为探针反应,详细考察了Cu含量的变化对催化剂物化性能的影响。研究发现,Cu的引入有利于提高金属Pd的分散度,同时随着Cu含量的变化,金属Pd与Cu之间以及金属与铝土矿载体之间的相互作用随之改变。催化剂的CO氧化反应性能评价结果表明,Pd和Cu负载量分别为0.5%和4%的样品（PdCu₄/MB）催化反应性能最佳。结合表征结果认为,PdCu₄/MB的高活性归因于良好的Pd和Cu分散度,金属Pd、Cu以及金属与载体之间较强的相互作用。此外,CO-TPD表征结果说明较强的CO吸附能力和从载体中获取氧的能力也有利于提高PdCu₄/MB样品的CO氧化反应性能。     

负载型Pd-Cu催化剂的制备及富氢气氛下CO优先氧化性能

分别以Al₂O₃, SiO₂和C₃N₄为载体, 通过简单浸渍法制备了3种负载型Pd-Cu催化剂(PC-Al₂O₃, PC-SiO₂, PC-C₃N₄), 考察了其在室温下富氢气氛中CO优先氧化反应性能. 采用X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 氮气物理吸附仪(N₂-physisorption)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)、 X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等手段对其进行了表征. 结果表明, 与PC-SiO₂和PC-C₃N₄相比, PC-Al₂O₃具有更高的CO优先氧化性能. 这是由于PC-Al₂O₃上形成了大量与Pd物种具有强相互作用的Cu₂Cl(OH)₃物种; 而PC-SiO₂中仅有少量的Cu₂Cl(OH)₃, 且与Pd物种相互作用较弱; PC-C₃N₄中Cu物种则更易与C₃N₄基质配位, 由此削弱了Pd, Cu之间的相互作用. 在反应气氛下PC-Al₂O₃表面还易形成具有更强CO活化能力的Pd⁺物种, 通过与大量Cu⁺物种紧密相互作用, 在一定程度上抑制Pd⁺被过度还原为Pd⁰, 从而维持了其催化活性. 与SiO₂和C₃N₄相比, Al₂O₃更适合负载Pd-Cu用于富氢气氛下CO优先氧化反应.     

碳黑预处理对Pt/C催化剂对甲醇氧化电催化活性的影响

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有较多的优点而受到广泛的关注. 但是碳载Pt (Pt/C)阳极催化剂电催化活性低是限制其应用的一个主要问题. 为了提高Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 分别用CO₂, 空气, H₂O₂或HNO₃对常用作为载体的Vulcan XC-72碳黑进行预处理. 结果表明, 在用CO₂, 空气, HNO₃, H₂O₂处理的及未处理的碳黑作载体制得的Pt/C催化剂电极上, 甲醇氧化峰的峰电流密度顺序为39, 33, 32, 20和18 mA•cm^－2, 表明用CO₂处理的碳载体制备的Pt/C催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性和稳定性. 其主要原因是用CO₂处理能减少碳黑表面的含氧基团和增加石墨化程度, 而使碳黑的电阻降低及Pt粒子在碳黑上的分散性变好.     

甲酸苯酯氨解反应的机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G(d,p)研究了甲酸苯酯与氨在气相中的反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 中性协同的和中性分步的机理. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)研究了反应体系在水、乙醇和乙腈溶液中反应的溶剂化效应. 计算结果表明气相和溶液中协同机理均是最优途径. 水、乙醇和乙腈溶剂可降低协同途径的活化能, 溶剂化效应的大小对溶剂的极性不敏感.     

铂粒子修饰单壁碳纳米管/聚苯胺复合膜对甲醛的电催化氧化

在溶有单壁碳纳米管(SWNTs)的苯胺溶液中, 通过电化学共聚合法成功制备了单壁碳纳米管(SWNT)/聚苯胺(PANI)复合膜. 用电沉积法将铂沉积到SWNT/PANI复合膜上. 样品的成分和形貌分别用XRD和SEM表征. 四探针和电化学交流阻抗的研究表明被PANI包裹的SWNTs整齐地排列在复合膜中, 从而提高了复合膜的电导率, 促进了电荷转移. 循环伏安(CV)说明Pt修饰的SWNT/PANI复合膜对于甲醛氧化具有良好的电催化活性及稳定性. 研究结果表明SWNT/PANI复合膜是一种非常好的催化剂载体, 有着广泛的应用前景.     

Pt/C催化剂对乙醇电氧化的粒径效应

利用有机溶胶方法, 通过控制溶剂挥发温度制备了具有不同粒径大小的Pt/C催化剂. 制得的Pt/C催化剂中, Pt粒子具有非常优异的均一性和良好的分散度. 电化学研究表明, 对于乙醇的电催化氧化, Pt/C催化剂存在着明显的粒径效应. 当Pt粒子粒径为3.2 nm时, Pt/C催化剂对乙醇的电催化氧化的质量比活性最佳. X射线光电子能谱(XPS)的研究显示, Pt/C催化剂对乙醇氧化的粒径效应与其零价Pt含量以及Pt粒子的比表面积密切相关.     

焙烧温度对Pd-Cu/凹凸棒土CO常温催化氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)作载体,采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/APT催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反装置上,考察了焙烧温度对催化剂CO常温催化氧化性能的影响。通过N2-物理吸附、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,随焙烧温度升高,Pd-Cu/APT中载体逐步脱水,进而引起催化剂结构和织构变化,其中,Cu物种由Cu(OH)Cl逐渐向CuO转变,同时,高分散的Pd物种与Cu物种间相互作用先增强后减弱。经300℃焙烧的催化剂比表面积大,Cu物种以Cu(OH)Cl形式存在,且具有良好的分散状态,与Pd物种之间产生较强的相互作用,显著提高了其还原性能。在空速6 000 h-1、CO体积分数0.5%、水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,常温可将CO完全转化800 min以上。焙烧温度高于或低于300℃均引起CO常温催化氧化性能的下降。