实验优化设计Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)的合成及长余辉特性

为了得到最长有效余辉时间的Sr_2MgSi_2O_7:Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉,应用二次通用旋转组合设计对实验进行全程优化,建立了稀土离子掺杂浓度Eu~(2+),Dy~(3+)和有效余辉时间的二元二次回归方程模型,应用遗传算法计算得到有效余辉时间的理论最大值.采用高温固相法合成了最优掺杂浓度Sr_2MgSi_2O_7:0.5mol%Eu~(2+),1.0mol%Dy~(3+)的荧光粉,在370nm激发下观察到了465nm的特征发射,这归因于Eu~(2+)的4f65d1—4f7跃迁.测量了最优荧光粉的热释发光特性,计算得到了陷阱深度为0.688eV,讨论了长余辉发光的特性.     

γ射线辐照处理SrAl_2O_4…Eu~(2+),Dy~(3+)荧光粉的长余辉性能

采用γ射线对SrAl_2O_4…Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉荧光材料进行辐照处理,研究样品经辐照后的长余辉性能。用60 Co~γ射线源照射固相合成的SrAl_2O_4…Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉荧光材料样品,累积辐照剂量为100kGy。利用X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪、紫外可见分光光度计、荧光分光光度计及热释光(TL)光谱仪对辐照前后样品的晶体结构、光吸收特性、余辉及热释光特性进行了研究。结果表明:辐照后样品的晶胞体积减小,氧空位的浓度增加;由于辐照使样品中引入更多的缺陷,其吸收光谱的强度提高。辐照后样品的余辉寿命延长,余辉光谱强度增加;热释光强度增加,且光谱向高温方向偏移,经计算得到辐照后样品中陷阱能级深度增加0.0039eV,表明辐照影响了样品中陷阱能级分布且增加了样品中的深能级陷阱数目。     

SrAl_2O_4∶Eu~(2+),Dy~(3+)荧光材料的发光性质

我们在本文中制作了五种不同SrAl2O4∶Eu2+和Dy3+的样品。样品分别是SrAl2O4基质的α相和β相的粉末和片状样品,以及单晶样品。我们对所有样品进行了形貌的SEM研究。我们还对α相和β相粉末样品及片状样品以及α相单晶样品的荧光发射谱进行了测量。它们的荧光发射的中心波长为520nm,对应于SrAl2O4基质中的Eu2+的4f65d1的2eg激发态到4f7的8S7/2的跃迁发射。我们发现一般β相的初始发射要比α相样品的初始发射要强。我们认为这一差别,主要是由于SrAl2O4基质中的Eu2+占据的六重态分支的跃迁相对于八重态分支具有较长的跃迁寿命引起的。     

Eu~(2+),Dy~(3+)(Gd~(3+))共掺杂CaSi_2N_2O_2荧光粉发光性质

在还原气氛下采用高温固相法合成了白光发光二极管(LED)用荧光粉Ca_(0.98-y)Si_2N_2O_2:0.02Eu~(2+),yM~(3+),其中M为Gd(1%～12%)或者Dy(0.25%～6%)。利用X射线衍射仪分析其物相结构,发现稀土离子的掺入并没有改变其主晶相,仍为单斜结构。利用荧光分光光度计测试并分析激发光谱与发射光谱,样品在380 nm处有很宽的激发谱带,在位于550 nm处存在很宽的发射谱带,此发射谱归因于Eu~(2+)离子5d-4f的电子跃迁。Dy~(3+)与Gd~(3+)离子对Eu~(2+)发光具有明显的敏化作用:Dy~(3+)的摩尔分数为1%时,发光强度增加39%,达到最大值;Gd~(3+)则在摩尔分数为6%时,发光强度最强,增强了43%。并根据掺杂离子的能级特点对其发光微观机制进行了初步探讨。     

蓝色长余辉材料Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)及其基质的VUV-UV激发特性

Sr2MgS i2O7∶Eu2 ,Dy3 是一种有效的蓝色长余辉材料,采用高温固相法合成了Sr2MgS i2O7,Sr2MgS i2O7∶Dy3 ,Sr2MgS i2O7∶Eu2 及Sr2MgS i2O7∶Eu2 ,Dy3 ,利用同步辐射研究了它们的VUV-UV激发特性。在真空紫外光激发下,在基质中发现了稍弱的位于385 nm的发射带,在双掺杂的样品中,除了Eu2 的4 f5d→4 f发射带(465 nm)外,还观察到了575 nm处的发射峰;通过和Dy3 单掺杂样品的发射谱比较,发现它是来自于Dy3 的4 f-4 f(4F9/2→6H13/2)跃迁。在它们的激发谱上可以看出Dy3 与基质发射的有效激发均处于真空紫外区,在近紫外及可见区激发下未见到它们发光。另外在Sr2MgS i2O7∶Eu2 ,Dy3 中观察到Dy3 的发射也说明了Dy3 在该类长余辉材料中不仅作为陷阱用来延长余辉,而且也以发光中心形式存在于基质中。     

Li~+掺杂Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉材料的发光性能

采用高温固相法制备Li+掺杂Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+长余辉材料,对样品进行X射线衍射、扫描电镜、激发光谱、发射光谱、余辉衰减曲线和热释光曲线表征,研究了Li+掺杂对Sr2Mg Si2O7∶Eu2+,Dy3+发光性能的影响。实验结果表明:Li+掺杂对样品激发光谱和发射光谱的峰形、峰位基本没有影响,但是能改善样品的余辉性能。与未掺杂Li+的样品比较,Li+掺杂摩尔分数为2.5%样品的初始发光强度提高了1.5倍,余辉衰减常数提高了1.6倍。通过热释光曲线表征分析陷阱数量并计算了陷阱深度,分析表明,掺杂Li+能增加基质中氧空位的数量,适量增加陷阱深度,从而提高材料的发光性能。     

纳米棒状长余辉材料BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)的制备与发光性能

利用硝酸铝、硝酸钡、尿素为原料,以一定比例H_2O/正丁醇及H_2O/正丁醇/SBS的混合液作传递压力的介质,进行反应,然后将得到的前驱体在还原气氛下高温煅烧,得到亮度高,余辉时间长的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)纳米棒状长余辉发光材料。TEM和SEM测试表明高温煅烧后得到的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)为棒状结构,其激发光谱和发射光谱均为宽带,主发射峰分别为498 nm,是典型的Eu~(2+)5d→4f跃迁。该方法的特点在于:采用水热法合成的BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料一般需经过高温煅烧,容易结块,而在合成制得的产品经1 300℃高温煅烧后仍呈现分散性良好的棒状结构,不需球磨,且发光性能良好,可直接应用。同时将2种不同的实验条件进行比较,发现在不使用表面活性剂的条件下依然可得到分散性良好的棒状BaAl_2O_4:Eu~(2+),Dy~(3+)长余辉发光材料。该制备方法有望在其他铝酸盐和硅酸盐系长余辉发光材料的制备中得到应用。     

长余辉材料Sr_2MgSi_2O_7∶Eu~(2+),Dy~(3+)中稀土离子的发光特性

利用同步辐射光源(德国HASYLAB实验室的SUPERLUMI实验站)和真空紫外激光(157.6nm)对新型蓝光发射长余辉材料Sr2MgSi2O7∶Eu2 (0·2%),Dy3 (8%)进行了光谱研究。在170nm同步辐射光源激发下,观察到对应Eu2 :5d-4f跃迁的477nm发射带和对应Dy3 :4f-4f跃迁的两组线谱发射,其中只有来自Eu2 的5d-4f发射对长余辉光谱有贡献。在157.6nm激光激发下,除了上述发射外,还明显观察到对应Eu3 的红色线谱(590,614,626nm)。结合这些光谱特性,对Sr2MgSi2O7∶Eu2 ,Dy3 中稀土离子的发光特性以及长余辉发光机理进行了讨论,并提出了Eu2 充当空穴陷阱的可能性。     

燃烧法合成SrAl_(12)O_(19)∶Eu~(2+)

利用相应的金属硝酸盐和尿素之间发生的氧化还原反应 ,在 60 0℃的炉温下 ,制备了发蓝光的铝酸盐发光粉SrAl12 O19∶Eu2 + ,产物为六方晶系。研究结果表明 ,在制备Eu2 + 激活的铝酸盐发光粉时 ,适当过量的尿素用量和相对密闭的反应体系有利于获得纯相和单一发光颜色的产物。     

高亮度蓝绿色长余辉材料Ba_4(Si_3O_8)_2:Eu~(2+),Pr~(3+)的发光性能及其余辉机理研究

通过高温固相法在还原气体保护下合成Ba4(Si3O8)2:Eu2+,Pr3+样品及一系列参比样品.分别利用两种模式测得光致发光与余辉光谱.结果显示:光致发光与余辉的发光中心均是Eu2+离子;共掺Pr3+在基质中引入新的俘获载流子的缺陷.热释光与余辉衰减测试表明,与单掺Eu2+所形成的陷阱深度相比,共掺Pr3+导致余辉强度增强是归因于:在浅陷阱区(T1区)的陷阱深度变得更浅.而余辉时间增长是归因于:在深陷阱区(T2区)深陷阱密度大幅度减少.同时发现在不同激发波长下激发,余辉机理中的激发路径归结于以下两种过程.其一:268 nm激发时,是基质中的电子被直接激发至陷阱.其二:330 nm或365 nm激发时,电子从Eu2+基态激发至激发态.随后部分电子通过导带运输被陷阱中心所俘获.因此,余辉强度的不同归结为以上两种载流子俘获路径的不同.     

SrAl_2B_2O_7:Dy~(3+)材料的制备及其发光性能

采用高温固相法制备了SrAl2B2O7:Dy3+发光材料.在350nm紫外光激发下,测得SrAl2B2O7:Dy3+材料的发射光谱为一个多峰宽谱,主峰分别为480,573和678nm;分别和Dy3+的4F9/2→6H15/2,4F9/2→6H13/2,4F9/2→6H11/2的跃迁发射相对应;监测573nm的发射峰,得到材料的激发光谱为一个多峰宽谱,主峰分别为295,325,350,365,400nm.研究了Dy3+掺杂浓度对SrAl2B2O7:Dy3+材料发射光谱的影响,随着Dy3+掺杂浓度的增大,SrAl2B2O7:Dy3+材料的Iy/Ib逐渐增大,根据Judd-Ofelt理论解释了其原因.随着Dy3+掺杂浓度的增大,Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁产生的573nm发射峰强度先增大,在4%时达到最大值,之后减小,其自身的浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用.不同的电荷补偿剂Li+,Na+,K+的引入均使发光强度得到提高,尤其以Li+最佳,发光强度提高了大约33%.     

蓝色长余辉材料CaAl_2O_4∶Eu~(2+),Li~+的发光性质

采用高温固相法制备了CaAl_2O_4∶Eu~(2+),Li~+发光材料,并讨论了掺杂Li+对CaAl_2O_4∶Eu~(2+)发光性质的影响。X射线衍射(XRD)和PL测试分析表明,在CaAl_2O_4∶Eu~(2+)中掺入Li~+后,Eu~(2+)的发光有一定的增强,而余辉时间则延长了4倍左右。通过热释光谱测量,分析了其陷阱能级的数量并估算了陷阱能级深度。结果表明,掺杂Li~+会在发光离子周围产生更多的电子陷阱,使陷阱的密度和深度增加,从而提高荧光粉的余辉性能。     

Eu~(2+),Cr~(3+)共掺杂SrAl_(12)O_(19)发光体的发光性质及能量传递

采用高温固相法制备了Eu2+,Cr3+单掺杂及共掺杂的SrAl12O19发光体,研究了它的发光性质和能量传递动力学过程。Eu2+的5d→4f发射峰位于400 nm,与Cr3+位于350~450 nm波长范围的4A2→4T1的吸收带有显著的光谱重叠,有利于Eu2+→Cr3+的能量传递发生,从而将来自于Eu2+离子的紫光转换为Cr3+的深红光发射。在共掺杂的样品中,当激发Eu2+时观察到Cr3+离子的2E→4A2红色线谱发射。当监测该红色线谱发射时,激发光谱中包含有Eu2+的吸收,证明了在SrAl12O19体系中Eu2+→Cr3+能量传递的存在。能量传递导致Eu2+的荧光寿命随Cr3+浓度的增加而缩短,计算表明能量传递效率随Cr3+浓度增加而提高,当Cr3+浓度为5%时能量传递效率可达到50%。     

白色长余辉材料Ca_xMgSi_2O_(5 x)∶Dy~(3 )系列的发光性能

制备并研究了一系列具有白色长余辉的钙镁硅酸盐材料,CaxMgSi2O5 x∶Dy3 (x=1,2,3)。在紫外激发的发射谱中观察到来自Dy3 的4f组态内发射:对应4F9/2→6H15/2跃迁的蓝色发射(480nm)以及对应4F9/2→6H13/2跃迁的黄色发射(575nm)。低压汞灯(254nm)辐照后产生的长余辉光谱成分与发射谱相同,蓝光与黄光的混合组成白色光。对所研究的大部分样品,白色长余辉发射持续时间超过1h。研究了发射光强度对Dy3 浓度的依赖以及黄光与蓝光强度比与Dy3 掺杂浓度之间的关系,发现不同的基质有不同Dy3 浓度的依赖关系。室温以上的热释光谱表明所研究材料在室温以上具有丰富的热释光峰,因此有潜力进一步改善其长余辉性能。结合实验结果和以往研究,简要讨论了这一类材料的陷阱来源和长余辉发射机理。     

电子俘获型材料Sr_3SiO_5∶Eu~(2+),RE~(3+)(RE=Nd~(3+),Ho~(3+),La~(3+))的光激励和长余辉发光性能的研究

通过高温固相法制备出系列电子俘获型材料Sr3SiO5∶Eu2+,RE3+(RE=Nd3+,Ho3+,La3+),并对其光激励和长余辉性能进行了研究。经过紫外光源激发后,利用980nm激光照射时,表现出很强的上转换光激励信息读出响应,其归因于较深陷阱(438K)的存在,这种性能在Sr3SiO5∶Eu2+,La3+和Sr3SiO5∶Eu2+,Ho3+两种材料表现尤为明显。随后,对陷阱的深度和载流子浓度进行了研究,并分析产生光激励性能的原因。热释光光谱中电子俘获参数的计算是通过Chen’s半宽方法,得出438K所对应的陷阱深度值,并与980nm激光辐照光源的能量形成对比。与此同时,共掺稀土离子后的余辉性能也有着较大幅度的提高,Sr3SiO5∶Eu2+,La3+的余辉时间更是达到12h以上。研究结果显示,共掺样品的陷阱结构的改变是导致其光激励及余辉性能的根本原因。     

共沉淀法制备Y_2O_2S∶Eu~(3+),Mg~(2+),Ti~(4+)红色长余辉材料

用共沉淀法制备了Y2O2S∶Eu3 ,Mg2 ,Ti4 红色长余辉材料。测量了材料的电子显微形貌、晶体结构和发射光谱。通过与固相法制备的Y2O2S∶Eu3 ,Mg2 ,Ti4 长余辉材料比较,发现两种方法都可以制备粒度基本相同的纯相Y2O2S基质晶体,但共沉淀法样品的颗粒结构更松散。研究了Eu3 浓度对两种方法制备样品的谱线发射强度的影响,通过比较共沉淀法和高温固相法制备的样品中Eu3 的5D1→7F3较高能级跃迁的587.6 nm谱线强度随Eu3 浓度的变化,发现共沉淀法更有利于Eu3 均匀进入Y2O2S基质晶格而形成有效的发光中心。     

Sr_3B_2O_6∶Eu~(3+),Li~+荧光粉的合成与发光性能

采用高温固相法合成Sr3B2O6∶Eu3+,Li+红色荧光粉,考察了激活剂Eu3+和电荷补偿剂Li+浓度对Sr3B2O6∶Eu3+,Li+荧光粉发光性能的影响。结果表明:适量掺杂Eu3+、Li+离子并不改变Sr3B2O6的结构。当Eu3+掺杂量为4%、Li+的掺杂量为8%时,在900℃下灼烧2 h可以得到发光性能最佳的Sr2.9B2O6∶0.04Eu3+,0.08Li+红色荧光粉。以394 nm的近紫外光激发时,Sr3B2O6∶Eu3+,Li+荧光粉发射出红光,对应于Eu3+的4f-4f跃迁,其中以614 nm附近的5D0→7F2跃迁发光最强,是一种有潜力用于白光LED的红色荧光粉。     

ACaPO_4:Eu~(2+),Nd~(3+)(A=Li,K,Na)的近红外发光与能量传递

采用高温固相法制备了ACaPO4∶Eu2+,Nd3+(A=Li,K,Na)系列近红外发光材料,研究了材料中Eu2+对Nd3+的近红外发光的敏化作用。发现共掺Eu2+后,材料的Nd3+的近红外发光显著提高。同时考察了ACaPO4∶Eu2+可见荧光性能、ACaPO4∶Eu2+,Nd3+近红外荧光发光性能及其荧光寿命,研究了不同Eu2+的发射波长对Nd3+近红外发光的敏化效果,分析探讨了ACaPO4体系中Eu2+-Nd3+之间的能量传递机理。在ACaPO4(A=Li,K,Na)中,随基质的不同,Eu2+的发射峰有逐步红移的现象,与Nd3+的不同激发峰重叠程度也会发生明显的变化,表明Eu2+的荧光发射波长是影响能量传递的一个重要因素,可以推测发射波长处于500～550 nm之间的Eu2+对Nd3+近红外发光具有最佳的敏化效果。     

溶胶-凝胶法合成蓝色荧光粉SrAl_2Si_2O_8:Eu~(2+)

采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法以相应的硝酸盐和正硅酸乙酯(TEOS)为反应物在85℃水浴制得胶体,并将干燥后的胶体前驱物在较低温度(921℃)下还原制得蓝色发光材料SrA l2S i2O8∶Eu2+。分别以热重(TG)-差示扫描量热(DSC)、X射线粉末衍射(XRD)、光致发光(PL)对合成产物进行了表征。并深入研究了溶胶-凝胶法制备过程中的影响因素,如pH值、乙醇含量、柠檬酸含量等,确定了合成SrA l2S i2O8∶Eu2+的最佳条件。XRD分析表明,当金属离子与柠檬酸的量的比为1∶1,无水乙醇的量至少保证TEOS完全溶解于其中,溶液pH值为1.0~2.0时,可得到纯的SrA l2S i2O8六方物相。发光分析表明,产物在监测463 nm波长下的激发峰为327 nm,在394 nm激发下的发射光谱峰为468 nm。     

Ca~(2+)离子替代对Sr_4Al_(14)O_(25):Eu~(2+),Dy~(3+)结构和发光性能的影响

采用高温固相反应按化学式Sr4-xCaxAl14O25:Eu2+,Dy3+(x=0,0.8,1.6,2.4,3.2,4)配比原料,合成长余辉发光材料.X射线衍射分析表明当x2.4时,产物物相均为Sr4Al14O25正交结构;当x2.4时,产物物相转变为CaAl4O7单斜结构.对掺Ca量不同,但结构仍保持Sr4Al14O25的样品采用360nm激光照射,发射光谱表明样品发光均由以Eu2+为发光中心的电子4f65d→4f7跃迁所致,并且随着Ca掺入量的增加,样品发射光谱峰位逐渐蓝移.这是由于Ca2+取代Sr2+位置后,导致晶格收缩,影响Eu2+的5d能级劈裂情况,从而影响电子4f65d→4f7跃迁.余辉衰减检测和热释光谱分析发现,不同Ca掺入量的样品余辉衰减快慢不同,是由于其中存在的陷阱能级深度不同,且陷阱能级越深,其余辉时间越长.