三硝酸根二(N，N，N′，N′-四丁基丙二酰胺)合镨(Ⅲ)配合物的晶体结构及热分解性质

双酰胺萃取剂由于具有螯合性能,能从硝酸介质中萃取三价、四价、六价锕系元素,从而引起研究者的广泛兴趣[1,2]。其降解产物对萃取过程影响很小,能够燃尽,易于处理,合成也较容易,因此在核燃料后处理及绿色萃取化学方面具有很好的发展前景。丙二酰胺类萃取剂原料易得、合成方法简单,因此其萃取锕系[3￣7]、镧系元素[8￣11]以及硝酸[12]等的性能及机理报道较多,但TBMA萃取镧系元素形成的萃合物的晶体结构未见文献报道。对此类配合物空间结构及配位构型的研究不仅有助于萃取机理的分析,同时将为新萃取剂的设计提供理论依据。另外,萃合物的红外…     

三硝酸根二(N,N,N'''',N''''-四丁基丙二酰胺)合镨(Ⅲ) 配合物的晶体结构及热分解性质

双酰胺萃取剂由于具有螯合性能,能从硝酸介质中萃取三价、四价、六价锕系元素,从而引起研究者的广泛兴趣[1,2].其降解产物对萃取过程影响很小,能够燃尽,易于处理,合成也较容易,因此在核燃料后处理及绿色萃取化学方面具有很好的发展前景.     

N,N''-二甲基-N,N''-二辛基丙二酰胺萃取铀(Ⅵ)的研究

双酰胺萃取剂由于具有螯合性能,能从硝酸介质中萃取三价、四价、六价锕系元素,从而引起研究者的广泛兴趣[1～3].其降解产物对萃取过程影响很小,能够燃尽,易于处理,合成也较容易,因此在核燃料后处理方面展示较好的应用前景.     

二烃基二硫代膦酸萃取分离三价锕系与镧系元素研究

三价锕系与镧系元素的有效分离是实现“分离-嬗变”先进燃料循环的关键环节之一。然而,由于三价锕系与镧系元素的物理化学性质极为接近,其有效分离一直是分离领域的难题之一。在溶剂萃取分离法中,含S、N等软配体的萃取剂表现出良好的分离性能。1995年,商业试剂Cyanex 301被发现能够从常量镧系元素中有效分离三价锕系元素,随后发现其纯化产品二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸对示踪量和常量的镧系元素中的三价锕系都具有非常好的萃取分离效果,并提出了分离工艺,进行了热实验验证。机理研究结果表明,二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦与三价锕系或镧系元素形成的配合物中以八配位的立方体为主。烃基换成苯基或氯苯等基团之后,没有分离效果,但在磷酸三烃基酯等中性萃取剂协萃条件下,具有一定的分离效果。最近发现烃基换成o-三氟甲基苯基后,可以获得非常好的分离效果。虽然二烃基二硫代膦酸的稳定性还期望进一步提高,对其萃取分离机理的认识还有待深入,但是由于其卓越的分离性能,在三价锕系与镧系元素分离应用中具有良好的应用前景。     

锕系元素化学及教学建议

依据文献和最新研究进展,从锕系元素特殊电子结构出发,着重于从锕系理论、非正常氧化态、单质的特性、水溶液中的重要反应、元素分离和应用等方面论述了锕系元素与镧系元素的差异,认识锕系元素化学,并给出教学建议。     

三价铀有机络合物对小分子气体的活化研究

铀是典型的锕系元素,具有高度极化性,可以利用5f轨道与相应配体进行配位. 由三价铀化合物参与的典型反应类型主要有：迁移插入、σ键复分解反应和氧化还原反应等. 这为研究和发展一系列结构新颖、反应独特的有机铀络合物和材料提供了重要的基础. 在过去的20年中,化学家们发现三价铀有机络合物具有可以活化气体小分子的反应特点,由于其重要的科学研究意义及工业应用价值,该领域迅速得到了科学界的广泛关注和发展. 工作主要针对三价铀有机络合物对一些小分子气体（N₂,CO,CO₂）的活化研究做一简要概述.     

N,N,N'''',N''''-四丁基戊二酰胺萃取镧系元素研究

双酰胺萃取剂具有螯合性能，能从硝酸介质中萃取各价态锕系元素。其降解产物对萃取过程影响很小，能够燃尽，易于处理，合成也较容易，因此被认为是在高放废液的分离-嬗变工艺以及稀土湿法冶金等方面很有前途的一类萃取剂，IBGA萃取硝酸、铀(Ⅵ)和钚(Ⅳ)及其配合物结构研究已有报道，但关于从硝酸介质中萃取稀土元素的系统研究报道较少。我们对，IBGA萃取多种稀土元素的性能进行了详细考察，本文报道镧(Ⅲ)、镨(Ⅲ)、钆(Ⅲ)和铒(Ⅲ)的萃取研究结果。     

N, N, N′, N′-四丁基丙二酰胺萃取镧系元素的性能及机理

研究新型萃取剂从硝酸盐介质中萃取分离稀土元素对于后处理工艺具有重要意义。本文报道以甲苯为稀释剂,N,N,N′,N′-四丁基丙二酰胺(TBMA)从硝酸盐介质中萃取铈(Ⅲ)、镝(Ⅲ)、铒(Ⅲ)、镨(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铽(Ⅲ)、铥(Ⅲ)、镱(Ⅲ)的机理。考察了硝酸浓度、TBMA浓度、盐析剂浓度以及温度对上述三价镧系离子分配比的影响。得出萃合物的组成主要是三配体配合物M(NO₃)₃·3TBMA;计算出萃取反应的条件平衡常数、萃取平衡常数。温度效应研究表明萃取反应主要是焓驱动的。对萃取分离系数以及TBMA萃取三价镧系离子的规律进行了初步研究。     

N,N''''-二甲基-N,N''''-二辛基丙二酰胺萃取铀髩的研究

双酰胺萃取剂由于具有螯合性能,能从硝酸介质中萃取三价、四价、六价锕系元素,从而引起研究者的广泛兴趣[1￣3]。其降解产物对萃取过程影响很小,能够燃尽,易于处理,合成也较容易,因此在核燃料后处理方面展示较好的应用前景。酰胺类萃取剂的缺点之一是当体系酸度较高和(或)铀浓度较大时易出现三相,以脂肪烃为稀释剂时更为严重[4]。研究表明,在其他条件相同时随萃取剂碳原子数的增加出现三相的趋势减小。不同结构出现三相的趋势为α支链化>β支链化>氮原子上支链化垌长直链。只有当氮上两烷基均达到4个碳以上在萃取过程中才能较好地避免三相或…     

N,N,N',N'-四丁基丙二酰胺萃取镧系元素的性能及机理

研究新型萃取剂从硝酸盐介质中萃取分离稀土元素对于后处理工艺具有重要意义.本文报道以甲苯为稀释剂,N,N,N',N'-四丁基丙二酰胺(TBMA)从硝酸盐介质中萃取铈(Ⅲ)、镝(Ⅲ)、铒(Ⅲ)、镨(Ⅲ)、钐(Ⅲ)、铽(Ⅲ)、铥(Ⅲ)、镱(Ⅲ)的机理.考察了硝酸浓度、TBMA浓度、盐析剂浓度以及温度对上述三价镧系离子分配比的影响.得出萃合物的组成主要是三配体配合物M(NO3)3·3TBMA;计算出萃取反应的条件平衡常数、萃取平衡常数.温度效应研究表明萃取反应主要是焓驱动的.对萃取分离系数以及TBMA萃取三价镧系离子的规律进行了初步研究.     

N,O-羧甲基壳聚糖修饰对L-天门冬酰胺酶血浆半衰期及其他性质影响

将具有抗癌作用的L-天门冬酰胺酶用N,O-羧甲基壳聚糖进行化学修饰,以降低酶的抗原性,提高其在体内的半衰期.实验结果表明,修饰酶的表观K_m值与自由酶相差不多,分别为2.6×10~(-4)mol/L和2.2×10~(-4)mol/L(20℃),而抗胰蛋白酶和糜蛋白酶水解能力有很大提高.酶经修饰后抗原性大大降低,且修饰剂分子量越高,降低抗原性的效果越好.自由酶在兔体内的半衰期为1.2h,而修饰酶为40h,提高了33倍.     

有机化合物的光物理研究——ⅩⅤ.N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺在不同溶剂中的光诱导电子自旋共振波谱的研究

本文研究了N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺(NTMB)在不同溶剂中的光诱导电子自旋共振光谱(ESR),分别得到了两种自由基中间体。在极性溶剂中,NTMB与溶剂分子进行电子转移,结果得到NTMB~+的ESR信号为11组多重峰的谱线。在非极性溶剂中,则得到离子自由基对中间体,其ESR信号为单重峰。本文也测定了阳离子自由基NTMB~+在各种溶剂中的半衰期以及ESR信号强度衰减动力学,结果发现,衰减过程符合一级反应的动力学公式。     

含氮杂环化合物萃取分离三价锕系与镧系元素

乏燃料后处理中的三价锕系和镧系元素分离是“分离-嬗变”过程的主要环节,对于建立先进核燃料循环具有重要意义。然而,三价锕系和镧系元素结构与性质非常相似,实现二者的分离一直都是分离科学研究领域的难题。溶剂萃取法是三价锕系和镧系元素分离的基本方法之一,而运用含硫、氮等软配位原子的萃取剂则是实现分离的关键。在众多的萃取剂中,含氮杂环化合物因其优良的萃取分离能力,同时符合CHON原则而利于实现废物最小化,近年来引起了广泛的研究兴趣。本文综述了国内外研究报道的典型含氮杂环类三价锕系和镧系元素分离萃取剂,包括三联吡啶、TPTZ、BTP、BTBP以及以TPEN为代表的氮杂环取代胺类萃取剂,对其分离能力、稳定性等性能进行了比较,对萃取机理以及影响其萃取能力的因素等亦进行了说明,并对萃取剂的后续设计、改进提出了参考性建议。     

五价锕系元素“阳离子-阳离子”配合物研究Np(Ⅴ)-Np(Ⅴ)和Np(Ⅴ)-Np(Ⅵ)配合物的吸收光谱

自Ｊ .Ｃ .Ｓｕｌｌｉｖａｎ等人于 1 961年首次报道了五价锕系元素Ｎｐ(Ⅴ )和六价锕系元素Ｕ(Ⅵ )在高氯酸溶液中能够形成 1∶1型的“阳离子 阳离子”配合物以来[1 ] ,五价锕系元素在酸性溶液中的这一特殊配位行为引起了人们的极大兴趣。随着对锕系元素在后处理中化学性质的进一步认识 ,相继报道了Ｕ(Ⅴ )、Ｎｐ(Ⅴ )以及Ａｍ(Ⅴ )等五价锕系元素与Ｎｐ(Ⅵ )、Ｕ(Ⅵ )等六价锕系元素形成的“阳离子 阳离子”配合物[2 ,3] ,随后又报道了五价Ｎｐ(Ⅴ )和Ｐｕ(Ⅴ )与一系列三价过渡元素 ,如Ｃｒ(Ⅲ )、Ｒｈ(Ⅲ )、Ｓｃ(Ⅲ )、Ｇａ(Ⅲ )、Ｆ…     

锕系元素分离研究:不对称双酰胺荚醚的萃取化学及应用

PUREX乏燃料后处理流程排放出的高放废液,集中了乏燃料中95%以上的放射性,其中半衰期长、毒性大的次锕系核素是需要在地质处置库中将高放废液与生物圈隔离10万年以上的因素之一。为了更安全可靠地解决高放废液问题,国际上提出了"分离-嬗变"技术,即利用化学方法,将次锕系元素和长寿命裂变产物元素从高放废液中分离出来,根据分离出来元素的性质,对其加以利用或使其嬗变。分离-嬗变技术中的关键是对高放废液中不同类别元素的有效分离。双酰胺荚醚类萃取剂对高放废液中三价锕系、镧系元素展现出了优异的萃取性能,尤其是不对称双酰胺荚醚,在保持相应的对称性双酰胺荚醚良好的萃取性能的同时,在缓解或避免萃取过程中第三相形成方面也有较大优势。本文就不对称酰胺荚醚的历史沿革、合成方法、萃取性能、配位机理、流程工艺以及三相形成等几个方面进行了综述,就多种不对称双酰胺荚醚萃取剂对锕系、镧系及其他主要裂片元素的萃取分配比、分离系数、三相形成临界参数等进行了比较,对该类萃取剂后续的结构设计、配位机理研究及流程应用等方向提供了参考性建议。     

EFFECT OF N,N,N’,N’-TETRAALKYL TEREPHTHALAMIDE ON NON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION KINETICS OF POLYPROPYLENE

The effect of N,N,N＇,N＇-tetraalkyl terephthalamide （TATA） on the non-isothermal crystallization and melting characteristics ofpolypropylene （PP） was studied. The addition of TATA can lead to the formation ofβ-crystal PP. With the increase in TATA concentration the degree of crystallinity for β-crystal PP increased significantly, and that for a-crystal PP decreased, which indicated that TATA effectively induced the formation of β-crystal PP. WAXD also revealed the existence of β-crystal PP after the introduction of TATA into PP. PP containing TATA crystallized at a temperature range of 5-10℃ higher than that of pure PP, and the half-crystallization time （t1/2） and Avrami exponent （n） of PP at the same cooling rate were decreased by the addition of TATA, indicating that TATA influenced the crystallization rate and crystallization growth mode of PP. The rate constant of crystallization of PP containing TATA （Zc） was larger than that of pure PP, which further indicated that the crystallization of PP was accelerated by the addition of TATA.     

氯化物熔盐体系中铀的化学种态研究进展

乏燃料后处理是未来先进核燃料循环体系的中心环节, 基于高温熔盐电解的干法后处理技术具有一定优势. 该技术通常在高温氯化物熔盐体系中进行, 采用电化学技术回收锕系元素, 并实现其与镧系元素的电解分离. 其中铀的分离回收是研究的重点之一. 为更好实现铀在熔盐中的分离与回收, 需要深入理解铀的电化学性质与其在熔盐中的配位化学性质的联系. 因此, 开展铀在氯盐体系中的化学种态研究至关重要. 本Review对国际上氯化物熔盐体系中针对铀化学种态的研究进展进行了总结归纳和提炼, 并对未来锕系元素在高温熔盐介质中的化学种态研究进行了展望.     

对“具有三分族的元素周期表”一文的看法

编辑同志:《化学通报》1975年第5期在问题讨论栏中刊登了“具有三分族的元素周期表”一文。作者为了使周期表能更全面、更合理地表现出周期律这一自然规律的实质,其目的是明确的。但此表与1951年沈克(P.W.Schenk)修订的周期表并无多少差别。沈克根据前人把镧系元素分为两个小组以及锕系元素氧化值变化等特征,已把镧系和当时已知的锕系元素,按三个分族排进了周期表[见《化学通报》15(2),44(1952)]。     

N, N, N′, N′-四丁基丙二酰胺萃取Pr3+的研究

利用丙二酸二乙酯与二正丁胺反应高收率的制备了N，N，N′，N′-四丁基丙二酰胺(TBMA)萃取剂。研究了硝酸浓度、硝酸锂浓度、萃取剂浓度以及温度等对萃取Pr(Ⅲ)分配比的影响，确定了萃合物的组成，得到了不同稀释剂中萃取反应的热力学数据。结合红外光谱和摩尔电导数据初步推断了萃合物的结构。     

N，N’-二甲基-N，N’-二己基-3-氧戊二酰胺萃取镧系元素的研究

0 引言 溶剂萃取因反应速度快,分离效果好,已成为国内外分离提纯稀土的主要方法。在稀土元素的萃取分离中,为了提高萃取效率,从高放废液中分离、除去锕系和镧系元素从而实现选择性分离,首要问题是选择结构合适的萃取剂和萃取条件嗍。由于酰胺类萃取剂具有螯合性能,对Ln（Ⅲ）、An（Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ）和碱土金属都有良好的萃取能力,而且此类化合物耐辐射,不易水解,能够燃尽,不产生二次污染,是一种比较有发展前途的萃取剂,在核燃料后处理方面展示较好的应用前景。