Beitrag zur aufeinanderfolgenden thermochemischen Bestimmung von SiO2 und Al2O3 Aus flusssaurer lösung

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gibt eingangs einen Überblick von Publikationen, die sich mit der thermochemischen Bestimmung von SiO₂ und Al₂O₃ aus flußsaurer Lösung befassen. Davon ausgehend werden Versuche beschrieben und Ergebnisse diskutiert, die mit konstanten Einwaagen von 700 mg SiO₂ und etwa 100 mg Al₂O₃ aus flußsaurer Lösung und verschiedenen Kombinationen von Injektionsreagenzien erhalten wurden und die auf die Belange der Analyse von gefällten Natriumaluminiumsilicaten abgestimmt waren. Die vorgenommenen Untersuchungen führen zu den Schluß, daß Al₂O₃ und SiO₂ in Natriumaluminiumsilicaten aus flußsaurer Lösung mit der Injektionsreagenskombination SrCl₂KCl bestimmt werden sollten.

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The first part of the paper gives a review of the literature dealing with thermochemical determinations of SiO₂ and Al₂O₃ in hydrofluoric acid solution. The results of experiments with constant samples weights of 700 mg SiO₂ and about 100 mg Al₂O₃ in hydrofluoric acid solution with differently combined injection reagents are discussed. The determinations were based on the analysis of precipitated sodium aluminium silicates.The investigations revealed that combined SrCl₂/KCl solution should be used as injection reagent for determination of the Al₂O₃ and SiO₂ contents of sodium aluminium silicates in hydrofluoric acid.

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, . , (700 ) ( 100 ) , . . , SrCl₂-KCl .

     

Catalytic activity of the Al2O3?Cr2O3?Fe2O3 system II. Influence of nitrogen bases on hydrocarbon aromatization

The physico-chemical properties of the Al₂O₃–Cr₂O₃–Fe₂O₃ catalyst system have been correlated with n-hexane dehydrocyclization. Using a poisoning technique, the ionic and radical steps of the reaction have been determined.

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- Al₂O₃–Cr₂O₃–Fe₂O₃ -. , .

     

Kinetic parameters

The wide variations of calculated activation energies for solid decomposition suggests that there is no discrete activated state. Further, the statistical distribution on which the calculations are based is not a realistic concept. The lowest energy possible — and most frequently occurring — is the energy of the bulk crystal. Within the crystalline solid, vibrational interactions transfer energy so rapidly that a substantial difference from the average energy is not achievable within the crystal. The lack of a statistical distribution rules out the use of the Arrhenius equation unless it is independently verified for the particular system.

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Zusammenfassung Die umfangsreichen Variationen der für die Festkörperzersetzung berechneten Aktivierungsenergien gestatten die Annahme, daß es keinen diskreten aktivierten Zustand gibt. Ferner stellt die den Berechnungen zu Grunde liegende statistische Verteilung kein reelles Konzept dar. Die niedrigstmögliche — und sehr häufig vorkommende — Energie ist die des Gesamtkristalls. Im kristallinen Festkörper übertragen die Vibrationswechselwirkungen die Energie so schnell, dass eine bedeutende Abweichung von der Durchschnittsenergie im Kristall nicht möglich ist. Da eine statistische Verteilung nicht vorhanden ist, kann die Arrhenius-Gleichung nicht angewandt werden, nur wenn sie für das spezielle System unabhängig bestätigt worden ist.

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Résumé Les variations notables des énergies d'activation calculées pour la décomposition des corps solides laissent supposer qu'il n'y a pas d'état activé discret. En outre, la distribution statistique qui sert de base pour le calcul ne représente pas un concept réel. L'énergie la plus faible possible — rencontrée très fréquemment — est l'énergie du cristal entier. Dans le corps solide cristallin, les interactions des vibrations transmettent l'énergie d'une façon si rapide qu'à l'intérieur du cristal une déviation substantielle de l'énergie moyenne n'est pas possible. A moins que sa validité ne soit prouvée indépendamment pour le système particulier, l'équation d'Arrhenius ne peut pas être employée en l'absence d'une distribution statistique.

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, . , , , . , , . , . , .

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Du-Pont-ICTA Award address presented at the Fifth International Conference on Thermal Analysis Kyoto, Japan, 1 August 1977.

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The author is grateful to the United States National Science Foundation for its support of a number of related studies, to the Alexander von Humboldt Foundation for supporting specific studies on brucite as well as a valuable opportunity for contemplation, and to the DuPont Instrument Division for funding the award which provided this forum for discussion.     

Studies on the characteristics of the isomers of hexachlorocyclohexane (HCCH) by thermogravimetry

A new method of determination of HCCH isomers by thermogravimetry is described. The thermal changes of the isomers, the decomposition characteristics and the parameters for identification are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue Methode der Bestimmung von HCCH-Isomeren durch Thermogravimetrie wird beschrieben. Die thermischen Änderungen der Isomere, die Zersetzungscharakteristika und die Identifizierungsparameter werden erörtert.

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Résumé On décrit une nouvelle méthode de détermination des isomères HCCH par thermogravimétrie. On discute les modifications thermiques des isomères, les caractéristiques de décomposition et les paramètres d'identification.

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. , .

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We are grateful to Dr. B. L. Amla, Director of this Institute, for his encoragement, and to Shri Hanumantha Rao Judav for his assistance.     

Hydrogenation of carbon monoxide catalysts prepared by pyrolysis of Co2(CO)8 on various oxide supports

Catalysts prepared by pyrolysis of Co₂(CO)₈ on oxide supports have been studied in the hydrogenation of CO. It is shown that MgO and -Al₂O₃-based catalysts are less active than those supported on SiO₂, TiO₂ and ZrO₂. The application of -Al₂O₃ as a support increases the relative yield of light hydrocarbons.

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, Co₂(CO)₈ , CO. , MgO -Al₂O₃ SiO₂, TiO₂ ZrO₂. -Al₂O₃ .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

Reactivation of Cu-promoted lanthanum phosphate

Cu-promoted lanthanum phosphate is a catalyst for chlorobenzene hydrolysis. A decrease in catalytic activity is observed during reaction. The deactivation is partly due to coke deposition, which is eliminated by periodic regenerations. There is also a deactivation due to the loss of Cu. A method is described to keep constant the Cu content of the catalysts by placing prior to the catalyst bed a layer of copper metal chips.

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. . , . . , .

     

A study of thermal preparation OF c-Mn2P4O12

With the application of thermogravimetry under quasi-isothermal-isobaric conditions, the reaction course of the calcination of Mn(H₂PO₄ · H₂O to give dimanganese cyclotetraphosphate has been studied. Isothermal calcination was also carried out in an electric furnace at various temperatures (200 min). The reaction products were analyzed by chromatography, IR and NMR spectrocopy, and X-ray diffraction analysis. The compositions of the calcinates were determined through extraction with various inorganic and organic solvents.

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Zusammenfassung Der Verlauf der Dimangan-cyclotetraphosphat ergebenden Kalzinierung von Mn(H₂PO₄)₂ · H₂O wurde thermogravimetrisch unter quasi-isothermen-isobaren Bedingungen untersucht. Isotherme Kalzinierung wurde auch im elektrischen Ofen (200 min) bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt. Die Reaktionsprodukte wurden chromatographisch, IR- und NMR-spektroskopisch sowie röntgendiffraktometrisch analysiert. Die Zusammensetzung der kalzinierten Produkte wurde via Extraktion mit verschiedenen anorganischen und organischen Lösungsmitteln bestimmt.

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Mn(H₂PO₄ · H₂O. . . - , - - . .

     

Physico-chemical properties of iron-tin mixed oxide catalysts in cyclohexane oxidation

The state of mixed iron-tin oxide catalysts with a variable ratio of their metallic components has been studied by Mössbauer and ESCA spectroscopy. The results are compared with the activity of these catalysts in cyclohexane oxidation.

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- . .

     

Kinetics of oxidation of acrolein on a vanadium-molybdenum oxide catalyst

A kinetic study has shown that, in the range of low conversions, the reaction rate depends only on the partial pressure of oxygen. Comparison of the oxidation of acrolein and I-deuteroacrolein suggests that the splitting of the H–CO bond is not rate-limiting.

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, , , . 1- , H–CO .

     

Effect of the state of vanadium cations on the IR spectra of adsorbed carbon monoxide

ESR and IR-spectrosocpic studies of the effect of the state of vanadium ions on the IR-spectra of adsorbed CO have revealed complex formation of CO with V⁴⁺ (vCO at 2192 and 2205 cm^–1) and V³⁺ (vCO at 2178 and 2185 cm^–1) ions.

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-- - CO. CO V⁴⁺ (vCO 2192, 2205 cm^–1) V³⁺ (vCO 2178, 2185 cm^–1).

     

Investigations of thermal elimination reactions of polymers by thermal volatilization analysis and ultraviolet spectroscopy

Using thermal volatilization analysis with differential condensation of volatile products, with film samples on flat-bottomed silica glass reaction tubes to permit measurements of UV spectra of partly degraded polymer, the thermal stability, the types of volatile products and the development of conjugation in the involatile residue have been compared for poly(vinyl chloride), polychloroprene, poly(vinyl acetate) and vinyl acetate/ethylene copolymers, poly(vinyl formate) and poly(vinyl alcohol). All undergo a side-group elimination reaction at lower temperatures, and polyene breakdown occurs in all the samples between 400 and 500°. The longest polyene sequences are formed by PVC. All the polymers except PVC show some complexity of products in the elimination reaction.

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Zusammenfassung Die Anwendung der thermischen Verdampfungsanalyse durch Differentialkondensation der flüchtigen Produkte an Filmproben in flachen Quarzglasreaktionsrohren gestattet die Ermittlung der UV-Spektren von teilweise degradierten Polymeren sowie Aussagen über die thermische Stabilität und Types des flüchtigen Produktes. Die Bindungen in dem nichtflüchtigen Rest wurden untersucht und im Falle der Copolymere Poly(vinylchlorid), Polychloropren, Poly(vinylacetat) und Vinylacetat/Äthylen, weiterhin Poly/vinylformat und Poly/vinylalkohol verglichen. Alle erleiden eine Eliminierungsreaktion an der Seitengruppe bei niedrigeren Temperaturen und Polyenabspaltung zwischen 400 und 500°. Die längsten Polyensequenzen werden durch PVC gebildet. Abgesehen vom PVC zeigten alle übrigen Polymere eine gewisse Komplexität in der Eliminierungsreaktion.

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Résumé L'emploi de la méthode d'analyse par volatilisation thermique avec condensation différentielle des produits volatils, sur des échantillons en film sur tubes de réaction en verresilice à fond plat permet l'examen des spectres ultraviolets des polymères partiellement dégradés et l'étude de la stabilité thermique, outre l'identification des constituants volatils. On a comparé le développement de la conjugaison dans le résidu non-volatil pour les polychlorure de vinyle, polychloroprène, polyacétate de vinyle et les copolymères acétate de vinyle/éthylène, polyformiate de vinyle et polyalcool vinylique. Dans chaque cas, on a observé une réaction d'élimination du groupe latéral à basse température et rupture du polyène entre 400 et 500°. Les plus longues séquences ont été formées dans le cas du PCV. Tous les polymères, excepté le PCV, montrent une certaine complexité de produits dans la réaction d'élimination.

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. (), , , , . , , — - , — . ; 400–500°. . , , .

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Some parts presented at the International Symposium on Macromolecular Chemistry, Budapest, 1969.

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One of the authors (D.L.G.) thanks the Science Research Council for the award of a studentship. Some of the experiments with PVF were carried out by Mr. A. Jamieson. Differential condensation TVA curves were obtained by Mr. R. G. Perrett.     

Reduction behavior of Cu?SiO2 catalyst prepared by ion exchange for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol

Reducibility of Cu–SiO₂ catalyst prepared by ion exchange method, being effective for selective dehydrogenation to produce methyl formate from methanol at lower temperatures, has been studied by a TPR technique. The results suggest that easier reduction leads to an increase of dispersity of Cu particles.

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, - , , . , , Cu.

     

Thermal properties of thiocyanatocopperc(II) complexes with picolines and lutidines

The thermal properties of coordination compounds of the composition Cu(NCS)₂L₂ (whereL=pyridine, 2-, 3- and 4-picoline, and 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-lutidine) are dealt with. The thermal decomposition of these compounds begins with the release of the ligandL. The compounds with pyridine derivatives containing a methyl substituent at position 2 show a markedly decreased initial decomposition temperature. It was found that X-ray irradiation caused a reduction of the central atom Cu(II) in the coordination compounds under investigation. X-ray electron spectra data showed the stability of the compounds Cu(NCS)₂L₂ withL=picoline or lutidine having a methyl substituent at position 2 to be distinctly lower in the surface layers. From the given series, the compounds Cu(NCS)₂(pyridine)₂ and Cu(NCS)₂(3,5-lutidine)₂ exhibit an analogous course of thermal decomposition in nitrogen atmosphere up to 600°. The stoichiometries of thermal decomposition are discussed.

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Zusammenfassung Der Artikel befaßt sich mit den thermischen Eigenschaften von Koordi-nationsverbindungen der Zusammensetzung Cu(NCS)₂ L ₂ (L= Pyridin, 2-, 3-, 4-Pikolin, 2,3-, 2.4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Lutidin). Die thermische Zersetzung dieser Verbindungen beginnt mit der Abspaltung des LigandenL. Die Verbindungen mit Pyridinderivaten, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 im Pyridinring enthalten, zeigen eine deutlich herabgesetzte anfängliche Zersetzungstemperatur. Es wurde gefunden, daß die Röntgenbestrahlung eine Reduktion des zentralen Cu(II)-Atoms bei den untersuchten Koordinationsverbindungen herbeiführte. Die Daten der Röntgen-Elektronenspektren zeigten, daß die Stabilität der Verbindungen Cu(NCS)₂L₂ mitL=Pikolin oder Lutidin, welche einen Methylsubstituenten in Position 2 enthalten, in den Oberflächenschichten wesentlich geringer ist. Von der gegebenen Reihe der Verbindungen zeigen Cu(NCS)₂(Pyridin)₂ und Cu(NCS)₂(3,5-Lutidin)₂ in Stickstoff-Atmosphäre bis zu 600° einen ähnlichen Verlauf der thermischen Zersetzung. Die Stöchiometrie ihrer thermischen Zersetzung wird beschrieben.

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Résumé L'article a trait aux propriétés thermiques des composés de coordination de composition Cu(SCN)₂L₂ (L=pyridine, 2-, 3-, 4-picoline, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-lutidine). La décomposition thermique de ces composés commence avec la libération du ligandL. Les composés avec des dérivés de la pyridine contenant un substituant méthyle en position 2 sur le cycle de la pyridine présentent une température initiale de décomposition qui se trouve abaissée de manière appréciable. On observe que le traitement aux rayons X provoque une réduction de l'atome central Cu(II) dans les composés de coordination étudiés. Les données fournies par les spectres électroniques des rayons X ont montré que la stabilité des composés Cu(SCN)₂L₂ avecL= picoline ou lutidine, ayant un substituant méthyle en position 2, est nettement plus faible dans les couches superficielles. Dans cette série de composés, Cu(SCN)₂ (pyridine)₂ et Cu(SCN)₂(3,5-lutidine)₂ montrent, en atmosphère d'azote, jusqu'à 600°, un processus analogue de décomposition thermique. La stoechiométrie de leur réaction de décomposition thermique est examinée.

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Cu(NCS)₂L₂ L=, 2-, 3-, 4- , 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-. L. 2- . , , Cu(II). , Cu(NCS)₂L₂ c L= , 2, . Cu(NCS)₂ ( )₂ Cu(NCS)₂ (3,5-)₂ 600°. .

     

Polymorphisme des nematogènes a l'état solide. Systèmesn-hexyloxy-4' benzoate den-butyl-4 phenyle - solvants organiques

Résumé Les systèmesn-hexyloxy-4 benzoate den-butyl-4 phényle (HBBP) — cyclohexane, HBBP — heptane, HBBP — acétone et HBBP — éthanol sont étudiés par ATD. Un eutectique est observé pour chaque système et le diagramme de phase correspondant comporte un domaine d'existence de la solution nématique (d'après la réaction métatectique). Deux modifications nouvelles, monotropiques à l'état solide sont repérées pour le HBBP aux températures de transition de +4.5° et +19°. Pour le système HBBP — éthanol on a détecté un domaine de la démixtion (selon la réaction monotectique) limité par la courbe binodale dont le maximum est situé à un pourcentage molaire de HBBP de 23.5 et à 54° environ.

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The systems HBBP — cyclohexane, HBBP — heptane, HBBP — acetone and HBBP — ethanol, HBBP —n-butyl-4-phenyl-n-hexyloxy-4-benzoate have been studied by DTA. All the systems form a eutectic and comprise a limit range of nematic solution (after the metatectic reaction). Two new, solid an monotropic modifications have been discovered for HBBP at the transition temperatures of +4.5° and 19°. In the system HBBP — ethanol a region of demixture has been detected (according to the monotectic reaction), which is limited by a binodal curve with a maximum at approximately 54° and 23.5 mole % of HBBP.

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Zusammenfassung Dien-Butyl-4-phenyl-n-hexyloxy-4-benzoat (HBBP)-Systeme HBBP- Cyclohexan, HBBP-Heptan, HBBP-Aceton und HBBP-Äthanol wurden durch DTA untersucht. Alle Systeme bilden ein Eutektikum und enthalten ein Grenzgebiet der nematischen Lösung (nach der metatektischen Reaktion). Zwei neue, feste, monotrope Modifikationen wurden für HBBP bei den Übergangstemperaturen von +4.5 °C und +19 °C nachgewiesen. In dem System HBBP-Äthanol wurde ein durch die binodale Kurve mit einem Maximum von etwa 54 °C und 23.5 Mol% HBBP begrenzter Bereich der Entmischung (nach der monotektischen Reaktion) nachgewiesen.

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4---4- () - , - , - -. , - , . +4.5° +19°. - , +54° 23.5 .% .

     

Catalytic reactions of ethanol on H3+xPMo12?xVxO40 catalysts

The catalytic decomposition of ethanol on heteropolyacids (HPA) of the series H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0,1,2,3) was investigated at 240°C, using a pulse method. It has been shown that besides ethyl ether, ethylene, acetaldehyde and unreacted alcohol, a certain amount of alcohol was irreversibly sorbed by HPA. The amount of the latter decreased with x, which is considered to be due to the tighter bonding of Keggin units (KU) with an increasing number of intramolecular hydrogen bonds. The yield of ethyl ether forming at the surface was almost constant but that of ethylene and acetaldehyde decreased in the series x=0,1,2, which was connected with the increasingly difficult penetration of HPA molecules into the bulk. Some differences in the behavior of the sample with x=3 were the result of partial decomposition of this thermally stable catalyst.

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H_3+xPMo_12–xV_xO₄₀ (x=0, 1, 2, 3) 240°C. , , , , . , . , , , x=0, 1, 2, . x=3 .

     

Comparative analysis of catalytic properties of 3d metal acetylacetonates in liquid-phase oxidation of dibenzyl ether

Studies of the liquid-phase oxidation of dibenzyl ether in the presence of 12 acetylacetonates of 3d metals and a comparative analysis of the dependence of the catalytic activity and selectivity of chelates on the atomic number and valence state have been carried out.

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12 3d . .

     

Catalytic epoxidation of propylene with tert-butyl peroxide in presence of molybdenum complexes on polymer carriers

A polymer catalyst has been synthesized on the basis of Amberlite IRA-45 anion-exchange resin modified with molybdenum hexacarbonyl. Its catalytic activity in the epoxidation of propylene with tert-butyl hydroperoxide is similar to the activity of Mo(CO)₆ used under homogeneous conditions.

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, - Amberlite IRA-45, . - Mo(CO)₆, .

     

Correlation between apparent activation energy and selectivity in the oxidation of benzene over vanadia-molybdena catalysts

The existence of a linear correlation between the apparent activation energy of catalytic benzene oxidation and selectivity with respect to maleic anhydride was found in a series of unsupported vanadia-molybdena catalysts. A plausible explanation for such a correlation is given.

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- . .

     

Preparation of catalysts by spray decomposition

Spray decomposition of solutions is an uncommon but very promising technique for the preparation of multicomponent solid systems with welldefined structure. The experimental arrangement is described and a summary of the systems prepared until now is given. These are MgO–ZnO, CaO, CdO, Al₂O₃. Fe₂O₃ solid solutions and CdO. CdSO₄ and Al₂O₃. Al₂(SO₄)₃ systems.

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, , . : MgO·ZnO, CaO·CdO,. Al₂O₃·Fe₂O₃ CdO·CdSO₄ Al₂O₃·Al₂ (SO₄)₃.