Lepidoide V

Zusammenfassung Fu?end auf Arbeiten vonH. Kautsky und Mitarb., die die lepidoide Struktur der durch Ausfrieren aus demGraham- Sol erh?ltlichen Kiesels?ure (H₂Si₂O)_5n nachgewiesen haben, wird das Kiesels?uresol selbst im wesentlichen mittels viskosimetrischer und chemischer Methoden untersucht. Es folgt aus diesen Messungen, da? die einzelnen Kolloidteilchen des Sols v?llig unabh?ngig voneinander sind und aus Netzen der auch den Schichtsilikaten zugrunde liegenden Kiesels?ure (H₂Si₂O₅) _n bestehen. Diese Netze, aus Monokiesels?ure durch gerichtete zweidimensionale Kondensation gebildet, werden über Si-O-Si-Bindungen miteinander verknüpft. Durch die Beweglichkeit der Kiesels?urenetze an den Si-O-Si-Knüpfstellen ist eine weitgehende Form?nderung der Kolloidteilchen m?glich, die sich z. B. in der Abh?ngigkeit der Viskosit?t und der Sedimentationskonstante der Sole vom p_H ?u?ert. Es wird nachgewiesen, da? im feuchten Kiesels?uregel das gleiche Strukturprinzip wie im Sol verwirklicht ist, so da? die übertragung obiger Modellvorstellung auch auf das entw?sserte Produkt mit gro?er Wahrscheinlichkeit erlaubt ist.     

Optische Aktivität und Magnetrotation als Beiträge zur chemischen Bindung und zur Elektronenkonfiguration der 1. Periode des Systems der Elemente (1). Teil II

Zusammenfassung Es wird über die Synthesen der L,L-, D,D- und D,L-Formen des 1,4-Cyclo-Phe-digly-phe-digly, des D,D-1,3-Cyclo-D-Phe-gly-D-phe-trigly sowie der Dimethyl- und Dibenzylester der 1,4-L,L-Cyclo-glu-digly-glu-digly berichtet und die Reversibilit?t der zum Drehungsbetrage Null für den sichtbaren Bereich der optischen Aktivit?t beim übergang derα-trans-trans-Formen in die ebenen polarisierten elektronenisomerenβ-Formen besprochen, eine Beobachtung, die bisher an allen 1,4 symmetrisch substituierten L-L, und D,D-Formen gemacht wurde (vgl. insbesondere die diesbezüglichen Tyrosin-Typen). Das Drehungsverhalten wird mit dem übergang der tetraedrischen Asymmetriezentren inga-1,4-Stellung in die durch entgegengesetzte Spinanordnungen ausgezeichneten Proton-stabilisierten ebenen Biradikale an Cα ₁ und Cα ₄, begründet. — Die Beobachtungen an Cyclopeptiden in Verbindung mit früheren Befunden über dieα- undβ-Elektronenleitung lieferten Beitr?ge zur Elektronenanordnung im Diamant- und Graphitgitter, letztere haben als Prototypen aliphatischer bzw. aromatischer Verbindungen zu neuen Vorstellungen über die Verknüpfung der Elektronenkonfiguration mit der Raumstruktur, über Radikale und Onium-Verbindungen, über die C-C(Einfach)- und C=C(Doppel)-Bindung geführt. — Das Studium von SH/SS-Redox-systemen unter Beteiligung eines³⁵-markierten cyclischen Hexapeptiddisulfids lieferte einen wichtigenBeitrag zur Frage des Peptidkettenauf- und umbaus, wie auch von Cyclopeptiden z. B. vom Typ des Cyclo-L-his-digly-L-tyr-digly; durch Polarisation erzeugte metastabile, angeregte Zust?nde konnten nachgewiesen werden. – Schlie?lich werden die Halbleitereffekte von Polypeptiden, Fermentmodellen etc. besprochen und dieβ-überg?nge unter und oberhalb der Energieschwelle mit den Vorg?ngen in Gittern verknüpft. — Schlie?lich wird über dieα- undgb-Formen von Polarkomplexverbindungen sowie über polare Heterocyclen mit Dreipunktstruktur berichtet. Mit 10 Abbildungen in 34 Einzeldarstellungen Herrn Prof. Dr. F. Micheel zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Herstellung hochfester Cellulosefäden aus Kupferoxydammoniak-Cellulose-Lösung

Zusammenfassung Es wurde versucht, aus Cellulose-Kupferoxydammoniak-L?sung hochfeste Cellulosef?den herzustellen, wie dies aus Cellulosexanthogenat-L?sung seit l?ngerer Zeit m?glich ist. Als Voraussetzungen wurden angesehen: 1. eine weitgehende Aufteilung der übermolekularen Cellulosestruktur zu einer homogenen L?sungsstruktur, 2. die Erhaltung der isotropen L?sungsstruktur bei der Fadenbildung und 3. eine Fadenbildung nicht durch Zersetzung zu Cellulose II, sondern durch Koagulation zu einer unter Verfestigung verstreckbaren Celluloseverbindung. Die Wirkung einer Reihe von F?llb?dern auf die technische Cupra-Spinnl?sung wurde anHermans-schen Modellf?den untersucht. Hierbei wurde ein F?llbad (Ca^., Cu^., Cl′, NH₃) gefunden, in dem ein Kupfercalcíum-Cellulose-Gelfaden gebildet wurde, der unter starker Verfestigung hoch verstreckt werden konnte. Bei der Entwicklung dieses F?llsystems zu einem halbtechnischen Spinnverfahren kam der „Inertzone“ eine besondere Bedeutung zu. Neben einer Querschnittsverringerung liefen in ihr Desorientierungsvorg?nge der im Düsenloch zum Teil orientierten Spinnl?sungsstruktur ab, was sich erheblich auf die Verformbarkeit des Gelfadens und damit auf die mechanischen Eigenschaften des gebildeten Cellulosefadens auswirkte. Es konnten schlie?lich multifile F?den mit einem Einzeltiter von 5 den und Festigkeiten trocken/na? von 420/320 g/100 den, Dehnung trocken/na? um 10% und Quellwerten um 70% ersponnen werden. Die erreichten Spitzenwerte liegen bei 550/450 g/den Trocken- bzw. Na?festigkeit bei 8% Dehnung. Der Fadenquerschnitt ist rund, der nicht scharf begrenzte Mantel ist h?her orientiert. Herrn Dipl.-Ing.J. C. Funcke, Vorstandsvorsitzender der J. P. Bemberg AG w?hrend der vorstehenden Entwicklungsarbeiten, danke ich an dieser Stelle für sein gro?es Interesse und seine st?ndige F?rderung dieser Arbeit. Für wertvolle Diskussionen bin ich den Herren Dr.Schnorr, Dr.Hoelkeskamp und der Forschungsabteilung V der Ver. Glanzstoff-Fabriken verbunden. Dem Vorstand der J. P. Bemberg AG danke ich für die Genehmigung zur Ver?ffentlichung.     

Über das Verhalten von Metall-Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexen an Anionenaustauschersäulen und seine radiochemische Bedeutung

Zusammenfassung Mit Hilfe der radioaktiven Indikatoren²¹⁰Pb (Ra D) und²¹⁰Bi (Ra E) wurde das Verhalten trägerfreier Mengen des Bleiund des Wismutkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure (H₄Y, ÄDTE) an Säulen des stark basischen Anionenaustauschers Dowex 1 untersucht. Die Abhängigkeit der Geschwindigkeit, mit der die Radioelemente aus der Säule eluiert werden, von der Zusammensetzung und Konzentration der Eluierlösung zeigt, daß die Aufnahme der Metalle in den Austauscher im wesentlichen in Form der Komplexe PbY^2– und BiY^– erfolgt. Erwartungsgemäß wird der einwertige Komplex BiY^– bedeutend schwächer vom Austauscher aufgenommen als der zweiwertige Komplex PbY^2–. Dieses Verhalten kann zur Trennung der beiden Elemente ausgenützt werden, was für Radiochemie und Analyse von Interesse erscheint. Radiochemische Anwendungsmöglichkeiten der Trennung von Metall-ÄDTE-Komplexen an Anionenaustauschersäulen werden besprochen.Mit 2 Abbildungen     

The adsorption of polyoxyethylated nonylphenol on calcium carbonate in aqueous solution

Summary The adsorption isotherm and dispersing effect of polyoxyethylated nonylphenol of various ethylene oxide chain length in aqueous solution against calcium carbonate have been studied. The type of the adsorption isotherm or the dispersability of the surfactants and their mixtures change remarkably with the ethylene oxide chain length or the arithmetic mean value of it. The proper surfactant for the dispersion was one which gave a Langmuir type isotherm. The possibility of the adsorption in the state of micelles and the dominant effect of the property of micelles in the adsorption and dispersion were suggested.

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Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen und die Dispersionswirkung von Polyoxy?thylen-nonylphenol bei verschiedener ?thylenoxyd-Kettenl?nge wurden in w?sseriger L?sung gegen Calciumkarbonat untersucht. Der Typ der Adsorptionsisothermen oder die Dispersionswirkung der grenzfl?chenaktiven Substanzen und deren Mischungen ?ndern sich bemerkenswert mit der Kettenl?nge des ?thylenoxyds oder mit deren arithmetischem Mittelwert. Die geeignetsten grenzfl?chenaktiven Substanzen waren die mit einem Langmuir- Typ für die Isothermen. M?glichkeit der Adsorption im Mizellzustand und die dominierende Wirkung der Eigenschaften der Mizellen für Adsorption und Dispersion werden vermutet.

     

Mathematische und experimentelle Studien an wiederholten Auszügen aus Adsorptionssystemen,die sich im Gleichgewicht befinden,II

Zusammenfassung Die an den in einer vorangehenden Abhandlung aufgestellten Gleichungen der wiederholten Auszüge x^p=(x₀ ^p- K) (1−r)^pq+K (A) oder x^p=A_x(1−r)^pq+K (a)θ ^p=θ ₀ ^p −K _θ )(1−r)^pq+K _θ (B) oderθ ^p=A _θ (1−r)^pq+K _θ (b) angestellten überlegungen betrafen unter anderem die Bestimmung der Parameter A_x, A _θ , K und K _θ durch graphische Darstellung. Es wurde auch der auf die Werte von K und K _θ ausgeübte Einflu?, der durch ?nderung von m, der Menge des Adsorbenten, und von V, des Volumens der L?sung, infolge einer ?nderung in der quantitativen Zusammensetzung des Systems entstand, er?rtert. Es wurde auf die Verkleinerung von K und K _θ , die nach einer gewissen Zahl von Auszügen infolge einer zu starken Verdünnung der L?sung des Systems eintreten mu?, aufmerksam gemacht. Diese Verkleinerung erkl?rt sich aus der Anwesenheit des Koeffizienten a und des Exponenten n der Adsorptionsisotherme in den Gleichungen ; denn die beiden Werte von α und n sind nur für einen beschr?nkten Konzentrationsbereich praktisch konstant. Es wurde auch gefunden, da? die Werte vonθ, der Substanzmenge in L?sung, oder von x, der Konzentration in 1 ccm, die nach einem Auszug einer beliebigen Ordnung bestimmt wurden, den Gleichungen (b) und (a) für die Werte p′ von p, die andere sind als der zum untersuchten System geh?rende Wert, genügen unter der Bedingung, für K, K _θ , A_x und A _θ angemessene Werte zu finden. Die oben erw?hnte Schlu?folgerung gilt auch für p=1. Man erh?lt die beiden Gleichungen x=A′(1−r)^q+ K′ (E)θ=A (1−r)^q+K′θ, (F) die x undθ, die einer Auszugsordnung q entsprechen, direkt ergeben. Die Parameter A′, A, K′ und K′θ k?nnen graphisch ermittelt werden. Multipliziert man die Gleichung (F) mit r, dem bei dem Auszug entnommenen Volumteil, so erh?lt man die dem System durch einen Auszug entzogene Substanzmenge a_q: a_q=rA(1−r)^q−1+ c, (G) wo c=rK′θ. Am Schlu? der Abhandlung wird auf bestimmte Vorteile der Gleichungen (F) und (G) aufmerksam gemacht. I. Teil: Kolloid-Z.66, 322 (1934). übersetzt von E. Lottermoser (Leipzig).     

Oxovanadium(IV) complexes of halogenated oxines

Summary Six VO²⁺ complexes of 8-hydroxyquinoline (oxine) and of some of its mono- and dihalogenated derivatives have been prepared. The complex of 5-chloro-oxine is very unstable and oxidizes rapidly, generating a V(V) complex of stoichiometry VO(QCl)₂OH which could also be prepared in pure form. The infrared spectra of all complexes have been recorded and are discussed in detail. The complexes containing halogenated ligands appear as polymeric species, interacting through V=O...V=O bridges. The magnetic moments, investigated at room temperature, indicate completely quenched orbital contributions. The analysis of the electronic spectra reveals very complex solution behaviour including, oxidation phenomena, ligand loss, and interaction with the solvent.

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Oxovanadium(IV)-Komplexe von halogenierten Oxinen

Zusammenfassung Sechs VO²⁺-Komplexe von 8-Hydroxyquinolin (Oxin) und einige seiner mono- und dihalogenierten Derivate wurden dargestellt. Der Komplex des 5-Chloroxins erwies sich als besonders instabil und oxidiert sehr schnell unter Bildung eines V(V)-Komplexes der Stöchiometrie VO(QCl)₂OH, welcher auch in reiner Form dargestellt werden konnte. Die Infrarotspektren aller Komplexe wurden aufgenommen und werden eingehend diskutiert. Die Komplexe mit halogenierten Liganden erscheinen als polymere Spezies, welche über V=O...V=O-Brücken wechselwirken. Die bei Raumtemperatur gemessenen magnetischen Momente zeigen die totale Abwesenheit von Orbitalbeiträgen. Die Analyse der Elektronenspektren weist auf ein besonders kompliziertes Lösungsverhalten hin, welches Oxidationsphänomene, Ligandenabspaltung und Wechselwirkung mit den Lösungsmitteln einschließt.

     

Studies on the mechanism of coagulation

Summary In previous work it was found that at certain concentrations of anionic surface agents the particles of positive silver iodide sols became coated with a double adsorbed layer of the surface active agent; under these conditions stable sols were formed the properties of which were found to be dependent on the nature of the head group of the surface active agent. Utilising this fact stable sols have been prepared of silver iodide particles coated with sodium tetradecyl sulphate and their stability and electrophoretic behaviour examined in the presence of a number of cations of different valency. The cations used were, Th⁺⁺⁺⁺, La⁺⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, UO₂ ⁺⁺, Mn⁺⁺, Cd⁺⁺, Na⁺, K⁺ and Li⁺. The curves of stability as a function of ionic strength and particle radius revealed marked specificity of the cations; this was attributed to cation binding with the sulphate groups of the second layer of adsorbed surface active agent. The results obtained appear to be in general agreement with those predicted in the theoretical treatment given in part 4.

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Zusammenfassung In einer der vorausgehenden Arbeiten wurde gefunden, da? bei gewissen Konzentrationen von anionischen oberfl?chenaktiven Agenzien die Teilchen von positiven Silberjodidsolen mit einer doppelten adsorbierten Schicht des Agens überzogen werden; unter diesen Bedingungen werden stabile Sole gebildet, deren Eigenschaften abh?ngig von der Kopfgruppe des Agens sind. Indem man diese Tatsache anwendet, kann man Partikel aus Silberjodid, überzogen mit Natriumtetradecylsulfat, herstellen und ihre Stabilit?t und ihr elektrophoretisches Verhalten in Gegenwart einer Reihe von Kationen von verschiedener Valenz prüfen. Verwendet wurden die Kationen Th⁺⁺⁺⁺, La⁺⁺⁺, Ba⁺⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Zn⁺⁺, UO₂ ⁺⁺, Mn⁺⁺, Cd⁺⁺, Na⁺, K⁺ und Li⁺. Die Stabilit?tskurven als Funktion der Ionenst?rke und des Partikelradius zeigen deutliche Spezifit?t in Abh?ngigkeit von den Kationen. Dies wird der Bindung der Kationen mit den Sulfatgruppen der zweiten Schicht des adsorbierten Agens zugeschrieben. Die Ergebnisse scheinen in allgemeiner übereinstimmung mit den Voraussagen der theoretischen überlegung, dargestellt in Teil IV, zu stehen.

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One of us (A. W.) wishes to thank the British Council for a Scholarship and the University of Cambridge for the award of theOliver Gatty Studentship.     

Über die Druckabhängigkeit der Natriumazidzersetzung

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von NaN₃ erfolgt bevorzugt an der Oberfläche. Mit der Zersetzung ist ein Wachstum der metallischen Na-Keime an der Oberfläche verbunden. Es werden Störungen beschrieben, die durch die Verdampfung der Na-Keime hervorgerufen werden. Wird die Zersetzung unter Inertgasdruck vorgenommen, so kann die Verdampfung der Na-Keime nicht stattfinden und die Reaktion geht ohne Hinderung vor sich.Mit 4 Abbildungen     

The concentration dependence of the reduced viscosity for a spherical,non-expanding macroion

Summary The variation of the reduced viscosity with solvent dilution was investigated for a non-expanding sulphonated polystyrene latex. Based on previous measurements of the primary and secondary electroviscous effects, an empirical equation was derived forη _sp/c in terms of the concentration of the latex and the ionic strength of the solvent. Validity of the equation was confirmed by quantitative agreement of the predictedη _sp/c with the experimental values at several ionic strengths. Various factors, determining the shape of the solvent dilution curve, were discussed. The results suggested that the upsweep of theη _sp/c and the occurrence of a maximum at low ionic strength can no longer be regarded as the exclusive characteristic of the molecular expansion of a linear flexible macroion.

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Zusammenfassung Es wird die Variation der reduzierten Viskosit?t mit der L?sungsmittelverdünnung für nicht expandierende sulfonierte Polystyrollatex untersucht. Basierend auf vorangehenden Messungen des prim?ren und sekund?ren elektroviskosen Effekts wird eine empirische Gleichung fürη _sp/c in Termen der Konzentration der Latex- und der Ionenst?rke des L?sungsmittels abgeleitet. Die Gültigkeit der Gleichung wird durch quantitative übereinstimmung des vorausgesagtenη _sp/c mit den experimentellen Werten bei mehreren Ionenst?rken best?tigt. Verschiedene Faktoren, die die Gestalt der Abh?ngigkeit der Kurve von der Konzentration des L?sungsmittels bestimmen, werden diskutiert. Die Ergebnisse legen nahe, da? der Anstieg derη _sp/c und das Auftreten eines Maximums bei kleinen Ionenst?rken nicht l?nger als ein ausschlie?liches Charakteristikum für Molekularexpansion von linearen flexiblen Makroionen betrachtet werden darf.

     

Coagulation of silver halide sols by thorium nitrate in the presence of potassium nitrate and potassium sulfate

Summary When silver iodide, silver bromide and silver chloride solsin statu nascendi are coagulated by thorium nitrate in the presence of potassium nitrate, three coagulation maxima appear. Two of them are identical with maxima that are found in absence of KNO₃, denoted with (II) and (IV) in fig. 1. The new maximum appears in the stability region of recharged sols (III). It is believed that this maximum is also—as maximum (IV)—caused by the coagulation of recharged silver halide sols by nitrate ions. Appearance of two nitrate coagulation maxima is explained by different charge densities on sol particles at various concentrations of Th(NO₃)₄ where they are formed. The new maximum indicates a lower charge density of sol particles. The possibility that the new maximum could have been caused by ionic complex species between thorium and nitrate ions has been rejected for data are available that the equilibrium constant for such complexes is small. In the presence of K₂SO₄ the coagulation effects of thorium nitrate on silver halide sols are markedly different. In acidified solutions only one coagulation maximum appears at rather high thorium nitrate concentrations [∼ 10⁻³ N Th (NO₃)₄] and the sol remains negatively charged [up to ∼ 10⁻² N Th (NO₃)₄] This is explained by complex formation of Th-ions and sulfate ions whereby ionic species of lower charge are formed, which exert a weaker coagulation effect. In neutral solutions another maximum at lower concentration of Th (NO₃)₄ is formed which appears to be the usual coagulation maximum produced by hydrolyzed thorium ions. The antagonistic effects of the salt pair Th (NO₃)₄-K₂SO₄ upon the coagulation of silver halides has been discussed and we have concluded that the large effects repeatedly reported can be explained not by simple electrostatic effects of ions in solution but rather by the formation of complexes between Th- and SO₄-ions.

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Zusammenfassung Die Koagulationseffekte des Thoriumnitrats in Anwesenheit von Kaliumnitrat und Kaliumsulfat an Silberhalogenid-Solenin statu nascendi wurden ausführlich untersucht. Wenn Silberhalogenid-Sole durch Thoriumnitrat-L?sungen koaguliert werden, bilden sich zwei Koagulationsmaxima (II und IV, Abb. 1). Bei sehr niedrigen Konzentrationen des Thoriumnitrats koaguliert das Thorium-Ion (oder Komplex) die negativen Silberhalogenid-Sole, w?hrend bei h?heren Thoriumnitrat-Konzentrationen die ungeladenen Sole durch die NitratIonen koaguliert werden. Zwischen den zwei Maxima besteht ein weites Gebiet der stabilen umgeladenen Sole (III). Unter dem Zusatz von konstanten Mengen des Kaliumnitrats wird in diesem Gebiet ein neues (drittes) Maximum gebildet (Abb. 2–5), das auch als Koagulationsmaximum identifiziert wurde. Es wird angenommen, da? dieses Maximum wieder eine Koagulation der umgeladenen Silberhalogenid-Sole durch Nitrat-Ionen darstellt. Das Auftreten von zwei Koagulationsmaxima, verursacht durch Nitrat-Ionen, wird durch die verschiedenen Ladungsdichten an Solteilchen in Gebieten der Thoriumnitrat-Konzentrationen, in denen Maxima erscheinen, erkl?rt. Die M?glichkeit eines Koagulationseffektes der komplexen Ionen zwischen Thorium und Nitrat wurde ausgeschlossen, da die Gleichgewichtskonstante solcher Komplexe ziemlich niedrig ist. In Anwesenheit von Kaliumsulfat sieht die Koagulationskurve für Silberhalogenid Sole sehr unterschiedlich aus (Abb. 6–8). In den mit Salpeters?ure (0,001N) versetzten Solen erscheint nur ein Maximum bei ziemlich hohen Thoriumnitrat-Konzentrationen [∼ 10⁻³ N Th (NO₃)₄], wobei die Solteilchen noch immer negativ sind. Da Thorium- und Sulfat-Ionen sehr stabile Ionen-Komplexe bilden, die eine niedrigere Valenz aufweisen, kann das Maximum als Folge der Koagulationseffekte solcher Komplexe an die Silberhalogenid-Sole angesehen werden. In neutralen L?sungen zeigt sich neben dem beschriebenen Maximum noch ein anderes Maximum bei niedrigerer Thoriumnitrat-Konzentration. Dieses Maximum, hervorgerufen durch die hydrolysierten Thorium-Ionen, scheint das „normale“ Koagulationsmaximum zu sein. Dieantagonistischen Effekte des Salzpaares Th (NO₃)₄-K₂SO₄ bei der Koagulation der Silberhalogenide wurden diskutiert, und es wurde geschlossen, da? die gro?en Effekte, die wiederholt ver?ffentlicht worden waren, sehr schwer nur durch die elektrostatischen Anziehungen zwischen den Ionen erkl?rt werden k?nnen. Die Komplexbildung zwischen Thorium- und Sulfat-Ionen wird für den sogenannten antagonistischen Effekt in diesem Falle als verantwortlich angesehen.

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Supported in part by U.S. Atomic Energy Commission Contract No. AT (30-1)-1801.     

Characteristic of the Ag(bipy) 2 2+ /Ag(bipy) 2 + and Ag(phen) 2 2+ /Ag(phen) 2 + systems in acetonitrile

The values of standard potentials of redox systems formed by the complexes of Ag(II) and Ag(I) with 2,2-bipyridine and 1,10-phenanthroline in acetonitrile have been determined. The properties of the above systems in water and acetonitrile are compared. The possibility of application of these systems for the construction of electrodes with a constant potential in different solvents is discussed.

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Charakteristik der Systeme Ag(bipy) ₂ ²⁺ /Ag(bipy) ₂ ⁺ und Ag(phen) ₂ ²⁺ /Ag(phen) ₂ ⁺ in Acetonitril

Zusammenfassung Die Standardpotentialwerte der Redoxsysteme, die durch Komplexbildung von Ag(II)- und Ag(I)-Ionen mit 2,2-Bipyridin und 1,10-Phenantrolin gebildet werden, wurden in Acetonitril bestimmt. Die Eigenschaften dieser Redoxsysteme in Wasser und Acetonitril wurden verglichen.Es wurde weiterhin die Möglichkeit der Anwendung dieser Systeme zur Konstruktion einer Elektrode mit unveränderbarem Potential in verschiedenen Lösungsmitteln diskutiert.

     

Fehlerquellen bei der Schwefeldioxidbestimmung nach der Destillationsmethode von Reith-Willems

Zusammenfassung Die Radiotracertechnik mit ³⁵SO₂ als Indicator wurde zur Bestimmung von Schwefeldioxid in wäßrigen Modell-Lösungen und einigen Lebensmitteln nach der Destillationsmethode angewandt. Die Parameter, welche die analytischen Ergebnisse beeinflussen, werden diskutiert. Es wurde gefunden, daß der Typ der Brausevorrichtung einen entscheidenden Einfluß auf die Wiederfindung von hinzugefügtem ³⁵SO₂ besitzt. Besonders schwerwiegend sind die Verluste in einigen Lebensmitteln, die mit der Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfat erklärt werden können.Frau M. Nesovic danke ich für die sorgfältige Durchführung der zahlreichen Versuche.     

A voltammetric identification of complex species inDMF solutions of Iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone

The complex species existing under voltammetric conditions (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF solutions of several iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone (H₂ L) have been identified by adding [FeCl₄]^– and H⁺ and recording voltammograms at a glassy carbon electrode, both in stationary and rotating mode. By the action of Cl^–, a ligand release occurs, and the bis(ligand) cation [Fe(HL)₂]⁺ is transformed into [Fe(HL)Cl₃]^–. The same species is obtained in the reaction of [FeL ₂]^– with [FeCl₄]^–. Besides, the possibility has been demonstrated to obtain some complexes (and finally [FeCl₄]^–) starting from a more basic type, by a careful addition of H⁺ generatedin situ from a Pd/H electrode. A practical application of the latter procedure could be the determination of the iron(III) content in such and similar compounds.

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Die voltammetrische Identifizierung der Komplex-Spezies in DMF Lösungen von Eisen(III) Komplexen mit Salicylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon

Zusammenfassung Die Spezies, die unter voltammetrischen Bedingungen (0.1 mol dm^–3 LiCl) inDMF Lösungen einiger Eisen(III)-Komplexe mit Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon (H₂ L) vorhanden sind, wurden durch Zusatz von [FeCl₄]^– und H⁺ und Aufnahme von Voltammogrammen an der stationären und rotierenden Glaskohlenstoffelektrode identifiziert. Unter der Wirkung von Cl^–-Ionen kommt es zu einem Ligandenaustausch, wobei das bis(Ligand)-Kation [Fe(HL)₂]⁺ in [Fe(HL)Cl₃]^– übergeht. Die gleiche Substanz erhält man bei der Reaktion von [FeL ₂]^– mit [FeCl₄]^–. Ferner wird die Möglichkeit der Gewinnung einiger Komplexe (schließlich von [FeCl₄]^–) ausgehend von der basischen Form durch stufenweise Zugabe von H⁺-Ionen, diein situ mit Hilfe einer Pd/H-Elektrode gebildet werden, beschrieben. Eine praktische Anwendung des letztgenannten Prozesses wäre die Bestimmung des Gehalts von Fe(III) in Lösungen der genannten und ähnlichen Komplexverbindungen.

     

über die Struktur aus der Gasphase kondensierter Schichten aus CH2-Kettenmolekeln

Zusammenfassung Die Struktur von Schichten aus CH₂-Kettenmolekeln (n-Paraffine und Abbauprodukte von Poly?thylen), die aus der Dampfphase bei Auff?ngertemperaturen zwischen −180 und +150 ‡C kondensiert wurden, wurde mit Hilfe der UR-Absorption untersucht. Bei Kondensationstemperaturen, die ungef?hr gleich oder h?her als der Schmelzpunkt der Substanzen sind, tritt auf frischen NaCl-Spaltfl?chen eine Epitaxie auf. Da das Aufwachsgesetz dieser Epitaxie bekannt ist, konnte bei den untersuchten Schichten aus der Winkelabh?ngigkeit des Absorptionsverh?ltnisses des 725 cm⁻¹-Dubletts die Gr?\e des kristallin orientierten, des kristallin nicht orientierten und des amorphen Anteils bestimmt werden. Abbauprodukte von Poly?thylen, die bei +150 ‡C auf frischen NaCl-Spaltfl?chen kondensiert wurden, haben einen kristallin orientierten Anteil von 82%. Schichten, die bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Substanzen kondensiert werden, haben bei Zimmertemperatur von der Unterlage unabh?ngige Texturorientierungen. Es konnten drei Typen von Texturorientierungen unterschieden werden. Zwischen dem Typ dieser bei Zimmertemperatur vorliegenden Texturorientierung und dem vorher bei der Kondensationstemperatur entstehenden Aufbau der Schichten besteht ein eindeutiger Zusammenhang.

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Summary By infrared spectroscopy the structure of films of CH₂-chain molecules (n-paraffins and degradation products of polyethylene) condensed between −180 ‡C and +150 ‡C has been studied. If the condensation temperature is approximately equal to or higher than the melting point of the sample, epitaxy is observed on fresh NaCl cleavage surfaces. Since the orientation of the crystallites by epitaxy on NaCl is well known, it was possible to determine the amounts of crystalline oriented, crystalline but not oriented and amorphous parts in the condensed films by a study of angular dependence of the absorption ratio of the 725 cm⁻¹ dublett lines. Degradation products of polyethylene condensed at +150‡C on fresh NaCl cleavage surfaces show a crystalline oriented part of 82%. If the condensation temperature is below the melting point, the films show texture orientations which are independent from the sublayer. We found three different types of this orientation. There is a correlation between the type of texture orientation observed at room temperature and the structure of the films found at the condensation temperature previously.

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Herrn Professor Dr.K.- H. Hellwege danke ich wieder fur die Anregung zu der Arbeit und für zahlreiche Diskussionen. Ferner danke ich der Forschungsgesellschaft Kunststoffe e. V. für die Unterstützung der Arbeit und der Fa. Shell, Amsterdam, für die überlassung von n-Paraffinen.     

Chlorokomplexe von Cu2+ und Ni2+ in Dimethylformamid

Zusammenfassung Durch spektrophotometrische Messungen in Dimethylformamid (DMF) werden die Koordinationsformen [CuCl]⁺ und [CuCl₃]^– sowie [NiCl]⁺, [NiCl₃]^– und [NiCl₄]^2– nachgewiesen. Bei Nickel(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid wird Autokomplexbildung diskutiert. Die Solvate [Cu(DMF)₄] (ClO₄)₂ und [Ni(DMF)₆] (ClO₄)₂ werden isoliert.Im Zuge der Untersuchungen über Chlorokomplexe von Ionen der Übergangsmetalle^{1, 2} in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wurden die Spektren der Lösungen von Kupfer(II)- und Nikkel(II)-perchlorat inDMF in Gegenwart verschiedener Mengen Tetraäthylammoniumchlorid aufgenommen.Mit 5 Abbildungen     

Zur Theorie des Röntgeneffektes gespannter Gele,im besonderen des Kautschuks

Zusammenfassung Es wird für das Auftreten punktf?rmiger Interferenzflecken („akzidentelle Kristallgitterbildung“) bei der Spannung des Kautschuks eine Erkl?rung gegeben, die kurz auf folgenden Annahmen und Schlüssen beruht. Naturkautschuk hat typisch zellul?re Struktur. Die Zellen werden von den noch erhaltenen Latextr?pfchen gebildet, deren verklebte Membranen aus hoch polymerisiertem Kohlenwasserstoff bestehen, w?hrend der gelatinierte Zellinhalt ein Netzwerk gleichgro?er st?bchenf?rmiger Polymolekeln (oder Mizellen), eingebettet in enomerem Kohlenwasserstoff, darstellt. Die Dehnung des Gesamtkautschuks setzt sich zusammen aus Dehnung, spindelf?rmiger bis zylindrischer Deformation der Latexzellen, entsprechender Pressung des Zellinhalts und entsprechender Ordnung und Ann?herung des Molekular- bzw. Mizellarnetzes. Durch diese disperse Deformation, Pressung, Orientierung und Ann?herung werden die drei bis vier Grundbedingungen für das Zustandekommen eines Kristallgitters (dreidimensionale Ordnung, Ann?herung der Teilchen bis auf ca. 10⁻⁸ cm: r?ntgendichte Packung, Unbeweglichkeit der Gitterelemente usw.) erfüllt. Die Latexzelle wird zum. Kristallgitterk?rper. Nicht nur das Vorhandensein und die Deformationen des im Zellinhalt angenommenen Mizellarnetzes, sondern auch das Vorhandensein und die Konsequenzen des zellul?ren Aufbaues des Naturkautschuks sind von wesentlicher Bedeutung für den Effekt und seine Theorie. Es wird eine eingehendere Diskussion aller wesentlichen, insbesondere auch der neuerdings von E. Hauser und H. Mark gefundenen quantitativen Einzelheiten vom Standpunkte dieser Theorie gegeben; es werden diese Tatsachen in guter und ungezwungener Uebereinstimmung mit der Theorie gefunden.     

Kinetics and mechanism of oxidation of quinol by mercuric nitrate inAcOH-H2O-HNO3 medium

The kinetics of oxidation of quinol by mercuric nitrate in presence ofAcOH-H₂O-HNO₃ mixture has been investigated in order to find the active species of mercuric nitrate involved in the oxidation in this medium. The order of reaction both with respect to quinol and Hg(II) is found to be one. The reaction rate slightly increases with the increase in [HNO₃] and the decrease of the dielectric constant of the medium. The reaction rate retards on addition of KNO₃. There is no evidence for complex formation between quinol and Hg(II). These results suggest that HgNO ₊ ³ might be the active species in this medium. A probable mechanism involving a two electron transfer in the rate determining step has been suggested. The producedp-benzoquinone does not exist in free state but forms a stable (1 : 1) complex with mercuric nitrate which has been characterized by TLC and IR studies.

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Kinetik und Mechanismus der Oxidation von Chinol mit Quecksilbernitrat inAcOH-H₂O-HNO₃

Zusammenfassung Es wurde die Kinetik der Oxidation von Chinol mit Quecksilbernitrat in Gegenwart einer Mischung ausAcOH-H₂O-HNO₃ untersucht, um die aktive Species bei der Oxidation in diesem Medium aufzuklären. Die Reaktionsordnung ist sowohl bezüglich des Chinols als auch des Hg(II)-Ions erster Ordnung. Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich leicht mit der HNO₃-Konzentration und auch mit abfallender Dielektrizitätskonstante des Mediums. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt mit dem Zusatz von KNO₃. Es ist keinerlei Hinweis auf eine Komplexbildung zwischen Chinol und Hg(II) festzustellen. Die Resultate der Untersuchungen legen HgNO ₊ ³ als aktive Spezies nahe. Es wird ein möglicher Mechanismus mit einem Zweielektronen-Transfer im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt vorgeschlagen. Das dabei produziertep-Benzochinon existiert nicht in freier Form, sondern es bildet einen stabilen 1 : 1-Komplex mit Quecksilbernitrat; dieser Komplex wurde mittels TLC und IR charakterisiert.

     

Über Struktur und Eigenschaften der Mischfilme von Polyaminosäuren mit langkettigen aliphatischen Verbindungen

Zusammenfassung Unter Verwendung einer Filmwaage wurden Mischfilme von Polyaminos?uren und Natrium-octadecylsulfat bzw. Myristylalkohol oder Myristins?ure untersucht. Bei Molverh?ltnissen von 1∶1 und 5∶1 für die Polymereinheit und die Paraffinverbindung tritt intermolekulare Komplexbildung zwischen Poly-DL-Leucin und Octadecylsulfat ein. Die gleichen Bedingungen führen im Falle des Poly-DL-Phenylalanins nur zu einem Komplex im Molverh?ltnis 5∶1. Der Zustand des Mischfilmes wird bedeutend beeinflu?t durch ?nderung des p_H-Wertes der L?sung. In bestimmten Systemen, z. B. Poly-DL-Leucin und Myristylalkohol 4∶1, findet eine molekulare Entmischung statt. Die Resultate werden im Hinblick auf die Anordnungsm?glichkeiten der Assoziate diskutiert.

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Summary Mixed monolayers of polyaminoacids and sodium sulphate, tetradecyl alcohol or myristic acid respectively have been investigated by using a film balance. Intermolecular complexing occurs between poly-DL-leucine and sodium octadecyl sulphate at mol ratios in the monolayer of 5∶1 and 1∶1 for the polymer unit and the paraffin compound. The same condition only leads to a complex in a mol ratio of 5∶1 in the case of poly-DL-phenylalanine. Remarkable changes in the state of the mixed monolayers are influenced by variation of the p_H of the underlaying solution. Molecular decomposition occurs in definite systems, e. g. poly-DL-leucine and tetradecyl alcohol 4∶1. The results are interpreted in terms of possible configurations of the intermolecular associations.

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Herrn Dipl.-Chem.H. Fruhner und HerrnH. Stollens bin ich für die Unterstützung beim Aufbau der Me?einrichtung und FrauB. Buchmann für die Durchführung der Messungen zu Dank verpflichtet.     

Über einen strukturempfindlichen photochemischen Effekt an Schichtgittersubstanzen

Zusammenfassung Es wird ein kurzer überblick gegeben über die verschiedenen Arten von Strukturfehlern in Kristallgittern und ihre chemische Auswirkung. Es wird ferner gezeigt, da? eine Steigerung der Aktivit?t nicht nur bewirkt wird durch St?rung der kristallographischen Symmetrie, sondern auch durch Ver?nderungen des magnetischen oder elektrischen Zustandes des Gitters. Im Zusammenhang hiermit werden photochemische Effekte beschrieben, die in gesteigerter Oberfl?chenaktivit?t auch im Hinblick auf den chemischen Austausch mit den umgebenden Stoffen bestehen. Ausgehend von diesen Versuchen wurde die Existenz von Kristallen angenommen, deren Strahlungsempfindlichkeit mit der Art der Kristallfl?chen variiert. Es wurde angenommen, da? dies bei Kristallen der Fall sein k?nne, die Schichtgitter besitzen. Versuche, die mit Kadmiumhalogeniden durchgeführt wurden, haben tats?chlich gezeigt, da? die Prismenfl?chen von CdJ₂ besonders empfindlich sind, w?hrend die Basisfl?chen von den absorbierbaren Wellenl?ngen nicht angegriffen werden. Der photochemische Vorgang ist an die Mitwirkung adsorbierter Wassermolekeln gebunden und kann demzufolge mehr oder weniger verhindert werden durch Verbindungen, die st?rker adsorbiert werden als Wasser. Ein schw?cherer Effekt der gleichen Art wie bei CdJ₂ wurde gefunden bei Verwendung derjenigen Modifikation von CdBr₂, die vom gleichen Gittertypus ist (C∶6) wie CdJ₂. Mit CdCl₂ und CdF₂ ebensowie mit der anderen CdBr₂-Modifikation konnte kein sichtbarer Effekt beobachtet werden, da die Gitter dieser Verbindungen mehr oder weniger stark von dem Typ des CdJ₂ abweichen. Au?erdem wurde gezeigt, da? die durch den photochemischen Vorgang verursachte Oberfl?chenaktivit?t eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dieser Kristallteile mit sich bringt. So werden die Prismenfl?chen von CdJ₂, wenn sie mit Licht von absorbierbaren Wellenl?ngen bestrahlt werden, von einem L?sungsmittel schneller angegriffen, als bei Bestrahlung mit nicht absorbierbarem Licht. übersetzt von H. Kauffmann, Leipzig. — Anmerkung der Schriftleitung. Das Ms. obenstehender Arbeit in englischer Sprache wurde von den Verfassern der Schriftleitung der Trans. Faraday Soc. im Januar 1940 zugesandt. Da das Heft, worin die Abhandlung erschien (angeblich Juni 1940), bisher nicht zug?nglich ist, so daβ auch die Verfasser nur die Sonderdrucke erhalten haben, wurde das Manuskript im Januar 1941 von den Verfassern an die Schriftleitung der Kolloid-Z. gesandt mit der Bitte, es auch in deutscher Sprache zu ver?ffentlichen. Obschon die Kolloid-Z. bekanntlich nicht übersetzungen anderweitig erschienener Arbeiten ver?ffentlicht, h?lt die Schriftleitung im vorliegenden Falle eine Ausnahme von dieser Regel für gerechtfertigt Die Durchführung dieser Untersuchung wurde erm?glicht durch Unterstützungen vom Nobel-Kommittée für Chemie der K?niglichen Schwedischen Akademie der Wissenschaft und dem Forschungsfond von Chalmers Technische Hochschule.