Application of decarboxylation reactions in catalytic analysis determination of aluminium

Summary The activation of the catalytic decarboxylation of oxaloacetic acid with some pyridine derivatives was studied in order to select suitable activators for increasing the sensitivity of this type of analytical catalytic reactions. The catalytic activity of some bivalent metal ions (Cu²⁺, Zn^2s+, Cd²⁺, Pb²⁺) as well as that of Al³⁺ was also studied. On that ground a catalytic method for determination of aluminium was developed. The sensitivity of the method is 0.5g of aluminium in the sample.

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Zusammenfassung Die Aktivierung der katalytischen Decarboxylierung von Oxalessigsäure durch einige Pyridinderivate wurde untersucht, um geeignete Aktivatoren zur Steigerung der Empfindlichkeit dieser analytisch auswertbaren Reaktion zu finden. Die katalytische Aktivität einiger zweiwertiger Metallionen (Cu, Zn, Cd, Pb) sowie von Al wurde ebenfalls geprüft. Auf dieser Grundlage wurde eine Methode zur Aluminiumbestimmung entwickelt, deren Empfindlichkeit zur Bestimmung von 0,5g Al je Einwaage ausreicht.

     

Die extraktiv-photometrische Bestimmung von Palladium als Tetra?thylenglykoldimethyl?ther-tetrajodopalladat(II)

Zusammenfassung Die Flüssig-flüssig-Extraktion des Palladiums als Tetraäthylenglykol-dimethyläther-tetrajodopalladat(II) erlaubt die extraktiv-photometrische Bestimmung von 1,5 g Pd/150 ml Probelösung neben großen Überschüssen an Rhodium (PdRh=150), Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ und Zn²⁺ (110⁴). Die Verteilungsbedingungen der Extraktion wurden auf polarographischem Wege untersucht und bewirken eine 100fache Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Kathodenstrahlpolarographie.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die apparative und finanzielle Unterstützung der vorliegenden Arbeit.     

Ma?analyse und Katalyse I.

Zusammenfassung Einige in der Literatur beschriebene Verfahren zur quantitativen Analyse mit Hilfe katalytischer Reaktionen werden kurz besprochen.Die Anwendung von katalysierbaren Reaktionen zur Endpunktsindikation bei maß analytischen Bestimmungen im klassischen Sinn wird beschrieben. Der Katalysator dient als Maßlösungsreagens, titrierbar sind Substanzen, welche die Katalysatorwirkung sehr stark vermindern (durch Fällung oder Komplexbildung). Der erste überschüssige Tropfen der Maßlösung beschleunigt das Indicatorreaktionsgemisch. Einige praktische Beispiele illustrieren diese Arbeitsweise. Namentlich die Titration von ÄDTA mit Kobaltmaßlösung (Tiron + Perborat als Indicator) und die Rücktitration mit Kobaltmaßlösung zur Bestimmung einer Reihe von Metallionen (Cu²⁺, VO²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺) dürfte von Interesse sein.

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Summary Some methods already described in literature for quantitative analysis using catalytic reactions are briefly summarized.The application of catalytic reactions for the end-point indication in volumetric analysis in the classical sense is described: The catalyst itself serves as titrimetric reagent; substances can be titrated which are able to distinctly diminish the catalytic action (by precipitation or by complex formation). The first drop in excess of the titrant catalyses the indicator reagent mixture.Some practical examples illustrate this method. Especially the titration of EDTA with cobalt standard solution (tirone + perborate as indicator) and the backtitration with cobalt standard solution for the determination of a number of metal ions (Cu²⁺, VO²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Mn²⁺) seems to be of interest.

     

Reduktometrische Bestimmung einiger 2-substituierter Derivate des Gallocyaninmethylesters und ihre Verwendung als Redoxindikatoren

Zusammenfassung Die titanometrische und stannometrische Bestimmung des Gallocyaninmethylesters (Prune) und einiger seiner 2-substituierten Derivate wurde ausgearbeitet. Diese Bestimmung wird bei 60 bis 70° C in 0,5-bis 1-n HCl bei der Titanometrie und in 6-n HCl bei der Stannometrie unter potentiometrischer Indikation des Äquivalenzpunktes durchgeführt.Gallocyaninmethylester kann man als einen geeigneten visuellen Indikator für die stannometrische Bestimmung von Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodiäthylanilin, für die titanometrische Bestimmung außerdem auch von Au³⁺ benutzen. Für die titanometrische Bestimmung von VO₃ ^– und [Fe(CN)₆]^3– kann man auch von den Farbstoffen III, IV, V und VII Gebrauch machen, zur Bestimmung von Fe³⁺ kann man die Farbstoffe III bis V und VII bis IX und zur Bestimmung von Au³⁺ die Farbstoffe III, V, VII und VIII verwenden. Die Indikation mit den angegebenen Farbstoffen für die Hexacyanoferrat(III)-bestimmung erscheint als schärfste und kann zur Standardisierung von Titan(III)-chloridlösung empfohlen werden.Aus der statistischen Auswertung geht hervor, daß die Parallelbestimmungen bloß durch zufällige Fehler belastet sind.

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Summary The titanometric and stannometric determination of gallocyaninmethyl esters (Prune) and several of its 2-substituted derivatives was developed. This determination is conducted at 60° to 70° C in 0.5 to 1N HCl for the titanometry and in 6N HCl for the stannometry; the potentiometric indication of the equivalence point was used.Gallocyaninmethylester can be employed as a suitable visual indicator for the stannometric determination of Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-nitroso-2-naphthol,p-nitrosodiethylaniline, and for the titanometric determination also of Au³⁺. For the titanometric determination of VO₃ ^– and [Fe(CN)₆]^3– use may be made also of the dyestuffs III, IV, V, and VII, and for determining Fe³⁺ it is permissible to employ the dyes III to V and VII to IX, the dyes III, V, VII and VIII for determining Au³⁺. The indication with the abovenamed dyes for the hexacyanoferrate(III) determination appears to be the sharpest and may be recommended for the standardization of titanium(III) chloride solution. The statistical evaluation shows that the parallel determinations are burdened only with accidental errors.

     

Photometrische Bestimmung des Adrenalins mit Dikaliumquecksilber(II)-tetrarhodanid

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Adrenalins auf photometrischem Wege wurde eine neue und einfache Schnellmethode ausgearbeitet, die auf der Bildung eines gefärbten Komplexes mit Dikaliummercuritetrarhodanid beruht. Das Absorptionsmaximum liegt um 500 m; das LAMBERT-BEERSche Gesetz ist gültig. Die Erfassungsgrenze beträgt 2 g/ml.     

Die zerstörungsfreie,aktivierungsanalytische Bestimmung spezieller Spurenelemente mit hochselektiven 2fach- und 3fach-γ Koinzidenzanordnungen unter Berücksichtigung wichtiger Störfaktoren

Zusammenfassung Im Zusammenhang mit der Bestimmung von Kupferspurengehalten im ppm- und ppb-Bereich über die⁶⁴Cu-Vernichtungsstrahlung mit Hilfe einer verbesserten hochselektiven,-Koinzidenzanordnung wurde insbesondere die Störung durch Paarbildung an 22 in Frage kommenden Störnukliden untersucht. Das relative Paarbildungsvermögen dieser Nuklide wurde berechnet und eine spezielle Nachweismethode zur Erkennung, Verringerung und Berücksichtigung der Störung angegeben. Das Verfahren wurde zur Bestimmung des Kupfergehaltes von Standard-gesteinen, Steinmeteoriten und Molybdänglanzen angewandt.Für die Bestimmung einer Reihe anderer Nuklide, die drei oder mehr-Quanten entweder in Kaskade oder ein-Quant zusammen mit der Vernichtungsstrahlung emittieren, führt die Verwendung der Dreifach--Koinzidenz zu einer beachtlichen weiteren Erhöhung der Selektivität und einer Verbesserung hinsichtlich der störenden Zufallsimpulse. Eine wichtige Anwendung der Dreifachkoinzidenz wurde in der direkten Bestimmung von Iridiumspuren (bis herab zu 20 ppb) in Eisenmeteoriten gefunden.

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The interference-free, activation analytical determination of special trace elements with highly selective two-fold and three-fold--coincidence layouts with consideration of important interference factors

Summary Non-destructive neutron activation analysis of copper traces in the ppm- and ppb-range has been studied by means of an improved and highly selective,-coincidence, using the⁶⁴Cu-annihilation radiation, with particular reference to interfering pair production. For 22 interfering nuclides the relative pair production rate was calculated. A method for detection, reduction, and correction was developed and applied to the determination of copper contents in standard rocks, stony meteorites, and molybdenites. Especially the²⁴Na interference was succesfully overcome. For a number of nuclides, emitting three or more-quants either in cascade or one-quant together with the annihilation radiation, it has been shown that triple coincidence leads to a considerable further improvement in selectivity combined with a reduction of random coincidences. The triple coincidence has been applied to the direct determination of iridium traces (down to 20 ppb) in iron meteorites.

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Herrn Prof. W. Herr danken wir für wohlwollende Ratschläge bei der Verfassung und Durchsicht des Manuskripts.     

Zur spektralanalytischen Bestimmung von SiO2 in quarzhaltigen Flu?spatkonzentraten

Zusammenfassung Die quantitative spektralanalytische Bestimmung von SiO₂ in quarz — haltigen Flußspatkonzentraten wurde bei Anregung im Gleichstrom- und Wechselstromkohlebogen untersucht, wobei der letzte eine größere Genauigkeit lieferte. Als Bezugselement für Si konnte Ca selbst gewählt werden. Das Verfahren bedient sich einer Eichkurve, die für SiO₂-Gehalte zwischen 0,01 und 10% aufgestellt wurde. Der mittlere Fehler der Einzelmessung beträgt ±8,0%.Das beschriebene Wechselstrom-Kohlebogenverfahren dürfte auch für andere quantitative Bestimmungen von Verunreinigungen und Spurenelementen geeignet sein, wie sie bei laufender Betriebskontrolle und bei geochemischen Untersuchungen erforderlich sind.Wärend der Drucklegung erschien eine Arbeit von G. A. Monnot (Spectrochimica Acta 6, 153 [1954]) über eine spektralanalytische SiO₂-Bestimmungsmethode in Flußspat, deren Genauigkeit zwischen 0,05 und 5 % SiO₂-Gehalt ± 10% beträgt. Die Anregung erfolgt mit Hochspannung aus dem multisource-Gerät. Die Methode arbeitet mit einer Art elektrostatischen Sprühbogens, mit dem in 20 sec 20 mg Substanz zur Verdampfung und Anregung gelangen.     

Bestimmung der Oberfl?chenzusammensetzung von Calcit in Mg2+-haltigen Ca-45-markierten L?sungen

Zusammenfassung Über den Ca²⁺-Mg²⁺-Ionenaustausch wurde der Mg²⁺-Ionengehalt in Calcitoberflächen in Abhängigkeit von der Mg²⁺-Konzentration in Ca-45-markierten Lösungen bestimmt. Es wurde gefunden, daß der Anstieg des Molverhältnisses Mg/Ca in der Calcit-Oberfläche bei steigendem Mg²⁺-Gehalt in der Lösung jeweils bei Erreichen von Mg/Ca 1 und 3 deutlich verringert wird. Die ermittelte Austauschisotherme kann benutzt werden, um über eine Bestimmung des Mg/Ca-Verhältnisses in der Lösung auf dasjenige in der Oberfläche zu schließen.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Chromatographic determination of solubility of low soluble substances the physico-chemical basis

The physico-chemical basis for a direct chromatographic determination of solubility of low soluble substances by means of adsorption and partition TLC is discussed. This method is a practical consequence of the chromatographic binary solutions model, a new semi-empirical approach based on phenomenological thermodynamics.

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Chromatographische Bestimmung der Löslichkeit von schwerlöslichen Substanzen. Die physikalisch-chemische Basis (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die physikalisch-chemische Basis einer direkten chromatographischen Bestimmung der Löslichkeit von schwerlöslichen Substanzen mit Hilfe der Adsorptions- und Verteilungsdünnschichtchromatographie wird diskutiert. Die Möglichkeit einer solchen Bestimmung ist die praktische Konsequenz des chromatographischen Modells der binären Lösungen, einer neuen semiempirischen, auf der phänomenologischen Thermodynamik begründeten Methode.

     

Aktivierungsanalytische Bestimmung kleiner Gehalte an Tellur, Chlor, Thallium und Nickel in Selen

Zusammenfassung Zur Bestimmung der Dotierungsstoffe Te, Cl, Tl und Ni in kleinen, 1–10 mg betragenden Selenproben wurde die Neutronenaktivierungsanalyse eingesetzt. Die Isolierung der geringen Fremdaktivitäten aus der hohen⁷⁵Se-Matrixaktivität ist durch ein aus Destillation, Extraktion und Fällungen bestehendes Abtrennungsverfahren möglich. Der angewandte Analysengang erlaubt die Bestimmung der in Mengen von 0,05 bis 0,5 g pro Probe vorliegenden Elemente mit einer Genauigkeit von etwa 5%.

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Activation analysis of small quantities of tellurium, chlorine, thallium and nickel in selenium

Neutron activation analysis has been used for determining the Te, Cl, Tl and Ni doping materials in small samples of selenium weighing between 1 and 10 mg. The impurity activities can be isolated from the⁷⁵Se matrix activity by means of distillation, extraction and precipitation. The scheme of analysis described permits the determination of the elements present in each sample in quantities between 0.05 and 0.5 g with an accuracy of 5%.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Halbleiterausschusses der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Berlin am 21.3.1968.

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Wir danken den Herren Dr. Schillmann und Dr. Eggert, Schaltwerke Berlin der Siemens AG, für die Überlassung der Proben sowie Herrn Prof. Gebauhr, Kerntechnische Laboratorien Erlangen der Siemens AG, für zahlreiche fördernde Diskussionen.     

Bestimmung von Mikrogrammengen Schwefel in anorganischen Materialien

Zusammenfassung Die Methode von Larsen, Ross u. Ingber für die Bestimmung von Mikrogrammengen Schwefel wurde modifiziert. Das Verfahren eignet sich danach für laufende Serienanalysen von anorganischen Proben (z.B. Katalysatoren) ohne wesentlichen Stickstoffgehalt. Die maximale Standardabweichung der Methode für 0,4 g Schwefel beträgt 0,22 und für 14 g 0,67. In festen Proben können 0,5 ppm Schwefel bestimmt werden. Für die colorimetrische Bestimmung des Schwefeldioxids wurde die Methode von Helwig u. Gordon 2 verwendet, die bisher für die kontinuierliche automatische Analyse der atmosphärischen Luft bekannt war.

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Summary A modification of the method of Larsen, Ross, and Ingber 3 for the determination of g amounts of sulphur is presented. It can be applied to the routine analysis of inorganic materials (e.g. catalysts) with an insignificant nitrogen content. The maximum standard deviation is 0.22 for 0.4 g and 0.67 for 14 g of sulphur. 0.5 ppm S may be determined in solid samples. The method of Helwig and Gordon (hitherto known for the continuous automatic analysis of air samples) is employed for the colorimetric determination of the sulphur dioxide.

     

Untersuchungen zur Bestimmung von Methionin

Zusammenfassung Auf der Basis einer von Baernstein angegebenen Methode wurde ein Mikroverfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Methionin über Thiolacton und flüchtiges Methyl, von Cystin sowie von Schwefelwasserstoff- und Sulfitschwefel entwickelt, das die Bestimmung dieser Fraktionen in Proteinen, Gesamtlebensmitteln und anderen organischen Substanzen gestattet. Ein Vergleich mit anderen Verfahren erwies die Zuverlässigkeit und Leistungsfähigkeit dieser Methode.     

Die Bestimmung des Gresamtschwefels in Viscose

Zusammenfassung Die Bestimmung des Gesamtschwefels in Viscose wurde untersucht. Es wurde gezeigt, da\ die gravimetrische Bestimmung, wobei mit Wasserstoffperoxyd oxydiert wird, nicht als Bezugsmethode betrachtet werden darf. Eine neue Bezugsmethode wird vorgeschlagen, wobei die Viscose durch Erhitzen mit einem Gemisch von SalzsÄure, JodwasserstoffsÄure und unterphosphoriger SÄure zersetzt wird.Mittels der Behandlung mit diesem reduzierenden SÄuregemisch werden die in der Viscose vorhandenen Schwefelverbindungen quantitativ in Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff übergeführt.Der Autor wünscht der Direktion der N.V. Onderzoekingsinstituut Research zu danken für die Genehmigung, diese Arbeit zu veröffentlichen.     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

Determination of heavy metals in seawater and in marine organisms by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary The appicability of flameless AAS to direct cadmium determinations in seawater samples is limited to a level of about 2g l^–1 [22]. Thus, for lower concentrations, a combination with an extraction method has been tested. It has been shown that the extraction can well be carried out with ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC). However, several modifications of the well known APDC/MIBK-Method were necessary. The key for the method presented was the choice of an appropriate solvent (CCl₄, C₂Cl₄) for the reagent as well as for its Cd-complex. Then a simple, sensitive and miniaturized method has been developed, which has then been applied to a few natural seawater samples.

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Bestimmung von Schwermetallen im Meerwasser und in marinen Organismen durch flammenlose AtomabsorptionsspektralphotometrieVII. Ein einfaches Extraktionsverfahren zur Bestimmung extrem niedriger Cadmiumgehalte in kleinen Seewasserproben

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung von Cadmium im Meerwasser durch flammenlose AAS stößt unterhalb einer Konzentration von 2g l^–1 auf beträchtliche Schwierigkeiten [22]. Deshalb wurde eine kombinierte Methode erprobt, bei welcher das Metall zunächst extrahiert und dann mittels flammenloser AAS bestimmt wird. Es zeigte sich, daß die Extraktion gut mit Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat (APDC) ausgeführt werden kann. Es wurden jedoch erhebliche Abwandlungen der wohlbekannten APDC-MIBK-Extraktionsmethode erforderlich. Erst als es gelang, ein geeignetes Solvens (CCl₄, C₂Cl₄) sowohl für das APDC als auch für seinen Cd-Komplex zu finden, konnte eine einfache, empfindliche und miniaturisierte Bestimmungsmethode entwickelt werden, mit deren Hilfe dann der Cd-Gehalt einiger Meerwasserproben bestimmt wurde.

     

Spektralphotometrische Studie der Reaktion von Gd3+, Sm3+, Dy3+ und Yb3+ mit Xylenolorange

Zusammenfassung Es werden optimale Bedingungen für die Reaktion von Xylenolorange mit Gd³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺ und Yb³⁺ aufgefunden, die Zusammensetzung der entstehenden Komplexe als auch ihre Bildungs- und Stabilitätskonstanten festgestellt, und ein Verfahren für die Bestimmung kleinster Mengen von Seltenen Erden wird vorgeschlagen.

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Summary Optimum conditions for the reaction of xylenol orange with Gd³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺, and Yb³⁺ are worked out, composition of the complexes and constants of formation and stability are ascertained, and a procedure for the determination ofg-quantities of rare earths is proposed.