共查询到20条相似文献,搜索用时 0 毫秒
1.
苯硫酚与1-苯基丙炔-1及1-苯基丁炔-1在苯甲酰过氧化物或紫外光引发下顺利加成.当反应物用量为等克分子比时,加成物分别为1-苯基-2-苯硫基丙烯-1(Ⅰ)及1-苯基-2-苯硫基丁烯-1(Ⅱ);当用量为2∶1克分子比时,除生成上述1∶1加成物外,尚得2∶1加成物:1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丙烷(Ⅴ)及1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丁烷(Ⅵ).这些加成物的结构是借在酸性介质中与2,4-二硝基苯肼作用生成相应酮的2,4-二硝基苯腙而得到证明.这加成反应是按自由基机理进行,苯硫基联结在与烷基相邻的碳原子表明中间生成的自由基之稳定性是加成方向的决定因素,因为苯基的共轭效应比烷基为强. 竞争试验的结果表明,苯硫基对苯乙炔的加成比对1-苯基丙炔-1的加成快得多,这可归因于甲基的空间效应.当以苯硫酚与1-苯基丙炔-1及苯乙烯进行竞争时,只得炔烃的加成物,这表明炔烃的加成活性比烯烃大得多.后一结果是由于断裂三键中的一个π-键所需要的能量较断裂双键中的π-键所需要的能量为低的缘故. 相似文献
2.
苯硫酚与苯乙炔在0°和室温下进行加成反应时生成反式β-苯硫基苯乙烯,在-20°或-40°时加成则生成约等量的反式和顺式β-苯硫基苯乙烯.顺式β-苯硫基苯乙烯在加热至180°时变化为其反式异构体.苯硫酚的钠盐与苯乙炔在无水乙醇中起加成时则只生成顺式β-苯硫基苯乙烯. 苯硫酚对苯乙炔的直接加成可能按自由基链式历程进行,加成反应的立体化学与中间生成的自由基C_6H_5C=CHSC_6H_5在反应温度下的稳定性有关,在低温下反式加成较为有利. 文中述及顺式和反式β-苯硫基苯乙烯及其砜的紫外吸收光谱. 相似文献
3.
苯硫酚对苯基丙炔酸及其乙酯在苯甲酰过氧化物引发下的自由基加成产生α-苯硫基肉桂酸(酯),加成的方向与在乙醇钠催化下的加成方向相反。苯硫酚与丙炔酸乙酯及丁炔-2-酸乙酯在苯甲酰过氧化物引发下进行加成时,苯硫基均加到羧基的β-碳上。苯硫酚与苯基丙炔酸在乙醇钠催化下的加成可以朝两个方向进行,生成α-及β-苯硫基肉桂酸。苯硫酚与丙炔酸及丁炔-2-酸在相同条件下进行加成时,与预期的结果一致,分别产生β-取代产物。从自由基加成与负离子加成的糖果比较看来,苯硫基自由基的加成取向不是取决于炔烃分子中的极化状态,而是取决于中间生成的自由基的稳定性。从本文及前一文中报导的结果,可以看出,三键上取代基对自由基的稳定性的影响顺序为:C_6H_5>COOH(?)COOC_2H_5>CH_3,C_2H_5。 相似文献
4.
5.
6.
7.
8.
为了合成selaginellin家族天然产物,我们开发了炔锂和对亚甲基苯醌的1,6-加成反应。研究了此反应的反应条件及底物适用范围和限制。结果表明,对亚甲基苯醌苯环上的取代基对反应速率和产率有显著的影响:吸电子基团增加其亲电性,使反应变快,并且可以得到较高的产率;与此相反,给电子基团则降低了对亚甲基苯醌的亲电性,反应变慢,并且表现出可逆性,产率变低。端炔对反应影响很小,均能得到高产率的产物。本方法可用于快速构建selaginellin家族天然产物的骨架结构。 相似文献
9.
10.
《有机化学》2017,(2)
碳-杂键对炔键的加成反应已经成为对碳碳叁键进行官能团化的一种重要手段,此类反应可以一步快速构建两个化学键即一个碳-碳键和一个碳-杂键,因而具有反应效率高、原子经济性高的特点.近年来,Al,Fe,Ni,Cu,Ga,Ru,Rh,Pd,Hf,Ir,Pt,Au,Bi等催化的诸多类型的碳-杂键对炔键的加成反应取得了重要进展.根据对炔键进行加成的碳-杂键的类型分为C—H,C—B,C—N,C—O,C—Si,C—S,C—X(X=Cl,Br,I),C—Se键这8类逐一进行介绍,并对各类加成反应的反应条件、反应选择性(区域选择性和立体化学选择性)以及反应机理进行了讨论和总结. 相似文献
11.
四(三苯基膦)钯(O)在温和的条件下能催化氟烷基碘R~FI[R~F=(CF~2)~nCl,n=2;n=4;n=6;R~F=(CF~3)~nCF~3;n=3;n=1;R~F=H(CF~2)~4]对炔烃(CH≡CC~4H~9,CH≡CSiMe~3,CH≡CPh)加成生成较高产率的加成产物.二(三苯基膦)二氯化肥(II)和二(三苯基膦)氟烷基碘化钯(II)在同样的条件下无催化作用.2,2-硝基,亚硝基丙烷能部分阻止反应,这表明反应的可能中间体是自由基,而不是二(三苯基膦)氟烷基碘化钯(II). 相似文献
12.
13.
在I,II和IV报中,曾报道了乙烯型烯基溴化镁分别与亚烃基丙二酸二乙酯、亚烃基乙酰乙酸乙酯及乙烯四羧酸四乙酯的共轭加成反应.本文报道乙烯型烯基溴化镁与亚烃基丙二酸亚异丙酯(1)的加成反应.1由丙二酸亚异丙酯(2)与醛或酮进行Knoevenagel反应制得.2又称为Meldrum’s acid,即2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己二酮-[4,6],是一种酸性较强(pK_a=4.83),易于制备,具有稳定环状结构的酯.由于其亚甲基很活泼,具有多种反应性能,因此,近年来在有机合成上引起人们较大的兴趣. 以过量乙烯型烯基溴化镁,在催化量无水CuCl存在下陷,与1进行共轭加成反应,可制得一系列新化合物——β,γ-不饱和仲烃基(或叔烃基)丙二酸亚异丙酯(3).反应式如下: 相似文献
14.
15.
配体参与的有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应 总被引:1,自引:0,他引:1
手性胺类化合物是一类重要的有机化合物,在生物化学及药物合成中有广泛应用.有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应是合成手性胺类化合物的重要方法之一.本文对近年来外加配体参与的有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应,特别是催化合成手性胺类化合物的研究进展作一概述. 相似文献
16.
17.
几种密度泛函理论公式用于镧系硫属化合物计算的比较 总被引:2,自引:2,他引:0
以镧系元素La、Gd、Lu的硫属化合物为对象,系统考察几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的适用情况,考虑了相对论效应的影响. 计算结果显示,相对论效应引起的键长变化在十2Pm到-3Pm之间,引起的键能减小为0. 4~0. 6eV,与采用的密度泛函公式关系不明显. 不同的密度泛函公式对键长的计算结果影响也不太大,但对键能有显著影响,其中LDA(VWN)+PW86X公式给出最好结果. 交换能梯度校正明显改善键能计算结果,而相关能梯度校正反而使之变差. 简单的Xα公式给出相当好的键能计算结果. 在考虑相对论效应和梯度校正以后,密度泛函理论方法给出比较可靠的键长数值,键能则仍然偏高,但不超过20%. 相似文献
18.
19.
采用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极技术,在经热处理的载于石墨粉上的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP/石墨)电极上研究了溶液pH值对胱氨酸还原反应的影响.实验结果表明,在不同pH值溶液中经热处理的Co-TMPP/石墨对胱氨酸还原反应均有较好的催化活性且该电极上胱氨酸还原反应为不可逆的简单电荷传递反应,测出了不同pH值溶液中胱氨酸还原反应的标准速度常数.当pH<4时,胱氨酸还原对[H~+]的反应级数为1;pH>9时,反应与[H~+]无关.提出了不同pH值溶液中胱氨酸还原反应的机理。 相似文献
20.
几种辅酶模型化合物的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
本文简要介绍了四氢叶酸、烟酰胺二核苷酸和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸、黄素单核苷酸和黄素腺嘌呤二核苷酸、生物素、硫胺素焦磷酸以及磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺等辅酶的生物化学;对与它们有关的仿生化学研究进行了评述,包括辅酶模型化合物的仿生有机合成和有关的机理研究。 相似文献