采用ATRP合成天然橡胶接枝共聚物——Ⅰ. ATRP大分子引发剂的制备

通过环氧化反应在天然橡胶分子链上引入环氧基制得环氧化天然橡胶(2);利用环氧基的反应活性,2与2-溴-2-甲基丙酸发生开环反应合成了原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂——天然橡胶-g-(2-溴-2-甲基丙酸),其结构经1H NMR和IR表征.     

采用ATRP合成天然橡胶接枝共聚物——Ⅲ.NR-g-PMMA的制备

N-溴代丁二酰亚胺与天然橡胶(NR)反应合成了大分子引发剂——溴代天然橡胶[NR-Br(1)].通过原子转移自由基聚合(ATRP),以CuBr/PMDTA为催化体系,1引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚制得新型天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯[NR-g-PMMA(2)],其结构经1H NMR和IR表征.初步聚合反应动力学研究结果表明,NBS与NR在高温下反应容易伴随双键加成和环化反应,于室温反应所得1具有较高的引发活性;接枝聚合符合一级动力学反应,即2的分子量随MMA单体转化率的提高而增加.     

水溶性聚合物和两性聚合物——Ⅰ.环氧乙烷-苯乙烯-环氧乙烷三嵌段聚合物(PEO—PSt—PEO)的合成和表征

用萘钠为引发剂的相继阴离子聚合合成了环氧乙烷-苯乙烯-环氧乙烷三嵌段聚合物(PEO-PSt-PEO),对经纯制的嵌段聚合物和母体聚苯乙烯用粘度法、GPC、¹H-NMR、折光指数增量(dn/dc)和溶解性测定等方法进行了表征。发现:1.在高引发剂浓度下,聚苯乙烯的[η]和M反而随[M]/[I]的减小而增加,说明存在引发剂的自抑制效应;2.嵌段聚合物在三种不同溶剂中的dn/dc与其组成有良好的线性关系,因此,dn/dc测定可作为确定嵌段聚合物组成的一个可靠方法;3.PEO-PSt-PEO三嵌段聚合物在THF中GPC谱图的峰值分子量与母体聚苯乙烯相似;4.聚苯乙烯含量较低的嵌段聚合物在THF中的溶解性较差。     

遥爪型液体天然橡胶的合成与表征

以天然橡胶(NR)为原料,经环氧化反应在NR分子链上引入环氧基制得环氧化天然橡胶(1);1经裂解反应合成了端羰基液体天然橡胶(2);对2进行改性得到端羟基液体天然橡胶(3),其结构经1H NMR和IR表征。探讨了反应温度、时间、氧化剂用量和环氧化程度对2的黏均分子量(M珚η)的影响。结果表明,延长反应时间、升高温度和增加氧化剂用量均可有效降低2的M珚η;1的环氧化程度对2的M珚η具有决定性作用,可通过调节环氧化程度实现2的M珚η的可控性。     

聚苯乙烯甲苯溶液第二维利系数的分子量依赖性

本文用激光小角散射光度计,测定了聚苯乙烯甲苯溶液的第二维利系数的分子量依赖性,重均分子量在3×104θ/M值为7.1 8×10-18厘米2/克(0为无扰均方半径,M为分子量),与文献测定值相近.在4×103相似文献   

HTEMPO和TMPD调控下MMA可控/活性光聚合研究

以HTEMPO(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基)和TMPD(2,2,6,6-四甲基哌啶酮)为调控介质, 以Irgacure 651为引发剂, 研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合体系的控制反应动力学, 比较了单分子(HTEMPO为调控介质)和双分子(HTEMPO和TMPD为调控介质)调控体系, 并讨论了HTEMPO和HTEMPO/TMPD在MMA光聚合体系中的调控作用、 光敏化作用和原位光氧化反应. 结果表明, 对MMA光聚合体系, 以HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系是有效的, 获得了良好的ln(\[M0\]/\[M\])与时间, 数均分子量与转化率之间的线性动力学关系, 并且PMMA均聚物的多分散性指数(PDI)随着转化率的提高而减小. 在高转化率(>85%)下, 体系的多分散性指数(PDI)最小值可达到1.2.     

超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学

用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1, 1, 1, 5, 5, 5-六氟-2, 4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H₂O)₂, M=Co、Ni、Zn]与5, 10, 15, 20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学. 在金属配合物大大过量时, 反应对卟啉为一级. 其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定, 而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加. 根据实验事实, 讨论了反应的机理, 得到了相应的热力学和动力学参数.     

微乳液聚合制备聚 N-异丙基丙烯酰胺温敏超细微粒

通过微乳液聚合制备了未交联及交联的聚N 异丙基丙烯酰胺 (L PNIPAM及CL PNIPAM)超细微粒 .CL PNIPAM的聚合动力学方程为 :Rp=k[M]1 1 6 [E]- 1 2 0 [I]0 5 3.测得其平均微粒粒径约 10 0nm .用SEM ,迎头色谱法测得交联的CL PNIPAM超细微粒的内比表面积为 49 0 48m2 g ,孔径大小为 1～ 10nm .气体吸附量为1784 8cm3 g .用浊度法及目视法研究了其在水介质中的温敏特性 ,测得其相变温度为 31 5℃     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4'-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-'(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链犁液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量小高,[η]在0.30～0.39之间.单体的化学结构通过 IR、UV、1H-NMR、MS 和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯 CP9 外,室温下不溶于 CHCl3 和 THF 溶剂.共聚酯的性质采用 GPC、[η]、DSC、TG、WAXD 和 POM 等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(T1)随共聚酯分子中顺式-4,4'-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD 研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4-′(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-双[4-′(对癸氧基苯基)苯甲酰氧基]对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列新的含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对癸氧基苯基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-18-冠-6和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0.30~0.39之间.单体的化学结构通过IR、UV1、H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除共聚酯CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究,发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到近晶相和向列相的典型织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-18-冠-6用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学

用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2,M=Co、Ni、Zn]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学.在金属配合物大大过量时,反应对卟啉为一级.其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定,而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加.根据实验事实,讨论了反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数.     

具有氢键假想孔道结构的[M(en)3][GeF6](M=Ni,Co)的合成与表征

描述了两个具有管状氢键假想孔道结构的化合物[Ni(en)3][GeF6][JLG-1(Ni)]和[Co(en)3].[GeF6][JLG-1(Co)].在这两个结构中,[GeF6]2-阴离子与手性金属配合物阳离子[M(en)3]2+(M=Ni,Co)通过F…N之间复杂的弱氢键相互作用,在沿着63螺旋轴方向形成六方蜂窝状排布的管状氢键假想孔道.结构研究发现,配对的[GeF6]2阴离子和手性[M(en)3]2+阳离子同属于D3点群,这是JLG-1(Ni)和JLG-1(Co)形成管状氢键假想孔道的关键.这一研究成果对设计合成氢键假想孔道体系具有一定的指导意义.     

AM/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究

通过实验绘制了失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)-聚氧乙烯山梨醇酐单脂酸酯(Tween80)复配乳化剂、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠和环己烷的拟三元相图.采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂,通过动力学研究,得到了聚合反应的表观活化能为68.10 kJ/mol,并分别得到了聚合速率与产物特性粘数的动力学关系式Rp∝[M]1.74[APS]0.60[E]-1.28,[η]∝[M]0.78[APS]-0.23[E]-0.71,分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对共聚合反应速率Rp和共聚物特性粘数[η]作用及影响的原因,在动力学研究的基础上初步探讨了聚合机理.     

甲基丙烯酸甲酯的可控/“活性”细乳液光聚合

在室温下, 以2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)为调控介质, 1-羟基-环己基-苯基甲酮(Irgacure 184)为引发剂, 采用光化学方法研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/十二烷基硫酸钠(SDS)/十六醇(CA)/水细乳液体系的光聚合反应控制动力学. 结果表明, 该细乳液体系非常稳定, 在整个聚合过程中即没有絮凝物产生, 也没有沉淀析出, 获得了良好的ln([M0]/[M])与时间、数均分子量与转化率之间的线性动力学关系, 并且在整个聚合反应过程中MMA均聚物的分子量分布比较窄, 其多分散性指数较低(PDI=1.27~1.36), 具有明显的活性聚合特征.     

含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环液晶共聚酯的合成与表征

以4,4′-(α,ω-辛二酰氧)二苯甲酰氯(M1)、2,5-二(对十二烷氧基苯甲酰氧基)对苯二酚(M2)和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4(M3)为单体,通过溶液共缩聚反应,合成了一系列含X-型二维液晶基元和顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4冠醚环的主链型液晶共聚酯.单体1(M1)由对羟基苯甲酸和辛二酰氯,通过酯化和取代反应制备,单体2(M2)由2,5-二羟基苯醌和对十二烷氧基苯甲酰氯通过酯化和还原反应制备,单体3(M3)由顺式-二氨基二苯并-14-冠-4和苯酚通过重氮化和偶联反应制备.共聚酯的分子量不高,[η]在0·35~0·25dL/g之间.单体的化学结构通过IR、UV、1H-NMR、MS和元素分析等方法确证.共聚酯的外观为黄色粉状固体,除CP9外,室温下不溶于CHCl3和THF溶剂.共聚酯的性质采用GPC、[η]、DSC、TG、WAXD和POM等方法进行了研究.发现所有的共聚酯加热到各自的熔融温度以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构或纹影织构.共聚酯的熔融温度(Tm)和各向同性温度(Ti)随共聚酯分子中顺式-4,4′-双(4-羟基苯基偶氮)二苯并-14-冠-4用量的改变呈规律性变化.WAXD研究进一步证实了共聚酯的液晶性.     

烯烃易位法降解顺丁橡胶及制备遥爪低聚物的研究

采用烯烃交叉易位反应,在Grubbs二代催化剂和含有功能基团的链转移剂作用下,研究了工业级高分子量顺丁橡胶的降解以及高附加值遥爪型丁二烯低聚物的制备.涉及的链转移剂主要是轴对称的顺丁烯类衍生物:顺-1,4-二氯-2-丁烯(DCB)、顺-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯(DAB)、马来酸二甲酯(DMM)、马来酸二乙酯(DEM).产物的分子量(Mn)和分子量分布指数(PDI)通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,产物的分子链段结构和组分通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)以及高效液相色谱-质谱联用(LC-MS)表征.实验结果表明,通过引入不同的链转移剂,控制顺丁橡胶/链转移剂、顺丁橡胶/催化剂的摩尔投料比以及反应时间,可以有效控制低聚物的Mn和PDI,其Mn变化范围为230~4800,PDI变化范围为1.09~2.82.进一步研究发现,在一定反应条件引入DAB,可以逐一断裂顺丁橡胶的主链,获得丁二烯重复单元仅为1的小分子新结构.     

稀溶液中环型聚苯乙烯的激基缔合物荧光效应

采用乙酸乙酯为环型和线型聚苯乙烯的非良溶剂, 确定了Mark-Houwink方程分别为[η]_r=1.91×10~(-2)·M~(0.607)和[η]_l=4.06×10~(-2)·M~(0.572)。研究了环型和线型聚苯乙烯的激基缔合物的荧光效应。通过稀溶液中环型和线型高分子线团在柔顺性上存在着差异, 解释了二者之间在荧光效应方面的差异, 并根据实验结果,确定了(I_E/I_M)c→0～M关系式分别为(I_E/I_M)r,c→0=1.91+3.40×10~(-6)M和(I_E/I_M)l,c→0=2.15+3.05×10~(-6)M。     

壳聚糖-g-β-环糊精的制备与表征

N-(3-氯-2-羟基)丙基壳聚糖与β环糊精在碱性条件下反应制得了一种新型壳聚糖-g-β-环糊精(3),其结构经UVVis,IR和XRD表征。3的β-环糊精表观固载量为25.48μmol·g-1。     

基于Diels-Alder反应的可交联空穴传输材料的合成及其在聚合物发光二极管中的应用

设计合成了一种侧链含呋喃的可交联共轭聚合物空穴传输材料聚{2,7-[9,9-二(6-(2-呋喃甲氧基)己基)芴]-共-4,4′-(4″-丁基)三苯胺}(P1)和侧链含马来酰亚胺的共轭小分子交联剂N,N′-二[4-(6-马来酰亚氨基己基)苯基]-N,N′-二苯基联苯二胺(M1).基于呋喃和马来酰亚胺间Diels-Alder反应,P1和M1共混膜可在150°C下热处理快速交联形成具有优异抗溶剂性的薄膜,同时薄膜的光电性能可以通过控制P1和M1的共混比例进行有效调节.器件研究结果表明,基于P1+M1交联的薄膜表现出了优异的空穴传输、电子阻挡性质,应用于聚合物发光二极管时可有效避免由传统空穴传输材料聚3,4-亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作为单一界面层引起的发光淬灭现象,使相应器件性能得到大幅提升.当M1添加量为10%时,相关器件表现出了最佳的器件性能,器件的最大电流效率为9.0 cd A~(-1),最大亮度为35681 cd m~(-2),启亮电压为3.2 V.     

链转移剂单体存在下苯乙烯乳液聚合反应研究

以α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MHM)为链转移剂单体,过硫酸钾(KPS)为引发剂,十二烷基苯磺酸钠(LAS)为乳化剂,通过乳液聚合合成支化聚苯乙烯(BPSt).采用1H-NMR和三检测体积排除色谱(TD-SEC)对聚合反应过程和合成的聚合物进行了表征分析.结果表明,在合适的乳化剂用量、引发剂用量和聚合反应温度等条件下,反应初期生成的初级链可以完全转化成支化聚合物,在高单体转化率下不发生交联得到较窄分子量分布的高分子量支化聚苯乙烯(Mn,SEC1.4×105,Mw,MALLS2.0×106,PDI4.5),而且所得聚合物表现出很高的支化程度(g'=0.5~0.6).