具有Frétchet树枝结构的新型酞菁锌(Ⅱ)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(Ⅱ)的合成与表征

报道了一种新型Frétchet树枝配体取代酞菁锌(II)配合物:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)的合成与表征.首先将对氰基苄溴与3,5-二羟基苯甲醇通过Frétchet反应合成3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]苯甲醇(1),1与四溴化碳和三苯基膦在四氢呋喃中反应合成3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苄溴(2),2与3,5-二羟基苯甲醇反应合成3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]苯甲醇(3),接着,3与4-硝基邻苯二甲腈合成"前驱物"四-{3,5-[二-(4-氰基苯甲氧基)]}苯甲氧基邻苯二甲腈(4),然后以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,醋酸锌为模板剂,4通过缩聚反应合成氰基端基的Frétchet树枝配体取代酞菁锌四-{3,5-二-[3,5-二-(4-氰基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}锌酞菁配合物5,最后,5的氰基端基在NaOH溶液中水解为相应的以羧基端基Frétchet树枝配体取代酞菁锌:四-{3,5-二-[3,5-二-(4-羧基苯甲氧基)苯甲氧基]-苯甲氧基}酞菁锌(II)(6).采用元素分析,IR,1H NMR,ESI-MS和MALDI-TOF-MS表征所有化合物的结构,通过UV/Vis,稳态和瞬态荧光光谱法研究了5和6的光物理性质.5和6是一类性能较好的树枝状酞菁光敏剂.     

3,5-二烷氧基甲苯的溴化反应研究

3,5-二甲氧基甲苯在偶氮二异丁腈的存在下与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应,产物不是3,5-二甲氧基苄溴,而是2-溴-3,5-二甲氧基甲苯和2,6-二溴-3,5-二甲氧基甲苯.同样条件下,3,5-二乙酰氧基甲苯与NBS反应则生成3,5-二乙酰氧基苄溴.GAUSSIAN 03计算的结果表明,3,5-二甲氧基甲苯中苯环碳原子上的电荷密度高于侧链上碳原子上的电荷密度,因此溴自由基更容易取代苯环上的氢,而3,5-二乙酰氧基甲苯的情况恰好相反,故产物是3,5-二乙酰氧基苄溴.     

2,5-二叔丁基-1,4-二(对苯甲酸氧基)苯的合成与表征

4-氟苯腈和2,5-二叔丁基对苯二酚亲核取代反应合成2,5-二叔丁基-1,4-二（对苯腈氧基）苯（产率87.00%,白色晶体,mp280℃）,然后将二腈在碱性条件下水解,合成了1种分子中同时含有2个醚键和2个叔丁基的芳香族二酸--2,5-二叔丁基-1,4-二（对苯甲酸氧基）苯（产率72.78%,白色针状晶体,mp＞340℃）。产物经元素分析和IR、¹H NMR、¹³C NMR和MS波谱表征确证。     

2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑的合成

以4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐和对氨基苯甲酸为原料,在多聚磷酸中,添加还原剂SnCl_2·2H_2O,经缩聚反应合成了有机二胺单体——2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑(DIABO),其结构经~1H NMR和FT-IR确证。最佳反应条件为:1 0.01 mol,PPA中P_2O_5质量分数为84%,SnCl_2·2H_2O用量为8 wt%,在氮气保护下于200℃反应4 h,产率97%。TG研究结果表明:DIABO的起始分解温度为401.0℃。     

新型三苯胺树枝状分子的合成及其性能

以2,7-二溴-9,9-二苯基芴为起始原料,采用发散合成策略,合成了一种新型三苯胺树枝状分子--2,7-二［N,N-二（4-二苯胺基苯基）胺基］-9,9-二苯基芴(FTPA),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, HR-MS和元素分析表征。并对热稳定性、光谱性质和电化学性质进行了研究。结果表明：FTPA的热分解温度和玻璃化转变温度分别为592 ℃和154 ℃; FTPA的吸收峰位于309 nm, 349 nm和409 nm,最大发射波长为465 nm; FTPA的第一、第二及第三氧化电势分别为0.37 V, 0.49 V和0.83 V。     

N-苄氧基邻苯二甲酰亚胺的合成

以N－羟基邻苯二甲酰亚胺、氯化苄和乙酸钠或三乙胺为原料,通过控制反应温度和反应时间高产率地制备了N－苄氧基邻苯二甲酰亚胺。     

2,3,7-三羟基-9-[3,5-二溴-4-(2,4-二羟基)苯偶氮]苯基荧光酮的合成及与锆(Ⅵ)的显色反应

介绍了新试剂2,3,7三羟基-9-[3,5-二溴-4-（2,4二羟基）苯偶氮]苯基荧光酮（DBARPF）的合成。通过元素分析、红外光谱和紫外光谱等方法测试,确定了该试剂的组成和结构。研究了试剂与一些金属离子显色反应的光度性质,建立了光度法测定微量锆（Ⅳ）的新方法。在0．6mol/L盐酸介质中,阳离子表面活性剂CTMAB存在下,锆（Ⅳ）与DBARP形成稳定的1：4水溶性络合物,λmax＝538nm,λ538nm为1．78×105L·mol-1·cm-1。锆（Ⅳ）含量在0～400μg/L范围服从比尔定律。拟定方法用于铝合金样品中微量锆（Ⅳ）的测定,获得满意的结果。     

9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨的合成

在碘化亚铜、四丁基溴化铵和磷酸钾存在下,9,9-二(4-羟基苯基)呫吨(1)和4-甲基碘苯(2)于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中发生Ullmann偶联反应,加热回流反应24 h,以95%的产率合成了中间体--9,9-二[4-(4-甲基苯氧基)苯基]呫吨(3),继而加入催化量的N-溴代丁二酰亚胺并在光照条件下,将中间体3氧化得到一种新型芳香族二羧酸--9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨(4),其产率为84%,二步反应总收率为79.8%。 目标化合物4经1H NMR、13C NMR、IR和元素分析测试技术确定了其结构。 该法具有原料易得,操作简单,反应条件温和,收率高等优点。     

5-溴-2-羟基苯甲醇的不对称羟基保护

采用分步法对5-溴-2-羟基苯甲醇中的不对称羟基进行了选择性保护.以2,3-二氢吡喃和氯甲醚为保护基,经两步反应得5-溴-2-甲醚氧基苯甲-2-(四氢吡喃)醚,其结构经1H NMR, IR和MS表征.     

1-[二-(4-氟苯)甲基]-4-酰基取代哌嗪类衍生物的合成

1-[二-(4-氟苯)甲基]-4-取代哌嗪是一类重要的药物中间体,随着哌嗪环4-位引入不同的取代基可以产生不同的生物活性,如治疗偏头痛药物氟桂利嗪、洛美利嗪,抗氧化剂、钙拮抗剂、癌症治疗中多种抗药性的调节剂(modulator of MDR)等;此外,含有酰基结构单元的哌嗪     

1-(2-Quinoxalyl)-, 1-[3,5-Di(trifluoromethyl)phenyl]-, 1-(2-Carboxyphenyl)-, and 1-Ethoxycarbonyl-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles

The corresponding 1-(2-quinoxalyl)-, 1-[3,5-di(trifluoromethyl)phenyl]-, and 1-ethoxycarbonyl-3-methyl-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles have been obtained from reactions of 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, its 5,5-dimethyl and 5-(2-furyl) derivatives, with 2-hydrazinoquinoxaline, 3,5-di(trifluoromethyl)phenylhydrazine, and ethoxycarbonylhydrazine. On interaction with ethoxycarbonylhydrazine the intermediate 2-[1-(-ethoxycarbonyl)hydrazino]ethylidene-1,3-cyclohexanediones were also isolated. From the potassium salt of 2-formyldimedone and 2-carboxyphenylhydrazine hydrochloride, 2-(2-carboxyphenyl)hydrazinomethylene-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione was obtained, the cyclization of which in ethanol in the presence of HCl led to 1-(2-carboxyphenyl)- and 1-(2-ethoxycarbonylphenyl)-6,6-dimethyl-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazole.     

Synthesis and Anti-HIV-1 Activity of 2-[2-(3,5-Dimethylphenoxy)ethylthio]pyrimidin-4(3H)-ones

New 2-[2-(3,5-dimethylphenoxy)ethyl]thio derivatives of pyrimidin-4(3H)-one containing various substituents at positions 5 and 6 of the pyrimidine ring were synthesized. It was shown that alkylation of 2-thiouracils with 1-bromo-2-(3,5-dimethylphenoxy)ethane in DMF takes place exclusively at the sulfur atom. The obtained 6-benzyl and 6-(2,6-difluorobenzyl) derivatives have clearly defined virus-inhibiting properties with respect to type 1 human immunodeficiency virus in vitro and suppress its reproduction by 50% at concentrations of 1.3 and 11.2 mM respectively.     

Novel Dendritic Naproxen Prodrugs with Poly(aspartic Acid) Oligopeptide: Synthesis and Hydroxyapatite Binding in Vitro

Abstract

Novel bone-targeting prodrugs containing dendritic naproxen and poly(aspartic acid) oligopeptide were synthesized in a convergent approach and were characterized by NMR, mass spectral, and elemental analysis techniques. The modified naproxen prodrugs showed a high affinity to hydroxyapatite in vitro and provided an effective entry for the synthesis of a dendritic naproxen–poly(aspartic acid) oligopeptide conjugates used for bone targeting.     

新型氟代缺联吡啶环蕃的合成

以1,3-二溴甲基-5-氟苯为原料,在低温条件下利用模板效应制得"联吡啶环蕃化合物"(1);1经过连续萃取及离子交换合成了新型氟代缺电子联吡啶环蕃单体——环蕃F-CPQT,收率7.6%,其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼的合成工艺改进

以3,5-二甲基苯胺和2-莰酮为起始原料,在微波促进下,经缩合反应制得N-(3,5-二甲基苯基)-1-(1S,4S)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-亚胺(1);1经硼氢化钠还原后再与羟胺-O-磺酸经胺化反应合成了1-(3,5-二甲基苯基)-1-[(1S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基]肼,总收率70.4%,其结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

Synthesis,Crystal Structure and Anticancer Property of （Z）-N-（4-Bromo-5-ethoxy-3,5-dimethyl-furan-2（5H）-ylidene）-4-methylbenzenesulfonamide

The novel title compound(Z)-N-(4-bromo-5-ethoxy-3,5-dimethylfuran-2(5H)-yli-dene)-4-methylbenzenesulfonamide 1(C15H18BrNO4S) has been unexpectedly synthesized by the aminohalogenation reaction of ethyl 2-methylpenta-2,3-dienoate with TsNBr2,and characterized by mp,IR,1H NMR,EIMS,ESIHRMS and single-crystal X-ray diffraction.It crystallizes in mono-clinic,space group P21/c with a = 11.714(5),b = 14.106(5),c = 10.402(4) ,β = 97.298(8)°,V = 1704.9(12) 3,Mr = 388.27,Z = 4,Dc = 1.513 g/cm3,μ(MoKα) = 2.549 mm-1,F(000) = 792,the final R = 0.033 and wR = 0.062 for 3098 observed reflections(Ⅰ 2σ(Ⅰ)).     

Synthesis and Crystal Structure of [2-Hydroxy- 5-（4-hydroxy-3-phenyliminomethylbenzyl）-benzylidene]-phenyl-amine

The title compound [2-hydroxy-5-（4-hydroxy-3-phenyliminomethyl-benzyl）-benzylidene]-phenyl-amine （C27H22N2O2, Mr = 406.47） was synthesized by 5,5′-methylene-bissalicylal- dehyde with aminobenezene, and its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal belongs to the monoclinic system, space group C2/c with a = 4.4026（6）, b = 1.501（13）, c = 0.95818（12） nm, β = 90.868（2）°, V= 4.2813（9） nm^3, Z= 8, Dc= 1.292 g/cm^3,μ = 0.010, F（000） = 1744, R = 0.0576 and wR = 0.1450 for 3766 observed reflections with I 〉 2σ（I）. X-ray analysis reveals that the molecule has a pair of intramolecular OH…N hydrogen bonds.     

聚丙烯酸[2,5-双(对甲氧基苯甲酰氧基)苄酯]及聚甲基丙烯酸[2,5-双(对甲氧基苯甲酰氧基)苄酯]的合成

周其凤等曾报道聚丙烯酸［２,５－双（对甲氧基苯甲酰氧基）节酯］［１］和聚甲基丙烯酸［２,５－双（对甲氧基苯甲酰氧基）苄酯］［２］的合成．但后来的研究发现,在合成单体的条件下出现的一种未见报道的异常反应［３］使产物成分复杂化,因此当时报道的聚合物可能不是聚丙烯酸［２,５－双－（对甲氧基苯甲酰氧基）苄酯］或聚甲基丙烯酸［２,５－双（对甲氧基苯甲酰氧基）苄酯］,而可能是共聚物．针对这一问题,我们重新设计了合成路线以避免发生上述副反应,成功地合成了丙烯酸或ａ－甲基丙烯酸［２,５－双－（对甲氧基苯甲酰氧基…     

2,6-二[4-′(N,N-二苯基氨基)芪]苯并[1-2,4-5]二噁唑的合成与发光特性

通过对二苯氨基苯甲醛与2,6-二(4-氯甲基苯基)苯并[1-2,4-5]二唑之间的Wittig-Horner反应,设计并合成了一个2,6-二[4-′(N,N-二苯基氨基)芪]苯并[1-2,4-5]二唑新化合物,目的在于均二苯乙烯分子中同时引入空穴传输和电子传输结构单元,可望提高均二苯乙烯型发光材料的发光强度和光量子效率.采用UV-VisI、R1、HNMR和元素分析等分析方法对合成产物结构进行了确认,并考察了溶剂对其光致发光特性的影响.所合成化合物的相关分析数据表明:1)其分子中的两个均二苯乙烯基均为反式“芪”结构特征;2)随溶剂极性增高,其UV-Vis光谱和荧光光谱的λmax红移;3)可用作蓝色发光材料.