Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher. I

Zusammenfassung Die Darstellung substituierter Formazane und ihre chemische Fixierung an Cellulose, amino- und chlormethyliertem Polystyrol wird beschrieben. Die Kapazitäten der Austauscher liegen zwischen 0,05 mÄq/g (Cellulose) und 0,6 mÄq/g (Polystyrol). In neutralem Medium zeigen sie eine besondere Affinität zu Hg(II), Pd(II) und Ag(I), aber keine Affinität zu Cu(II). Weiterhin wurde eine spektrophotometrische Bestimmung von Hg(II) und Ag(I) mit dem wasserlöslichen Formazan (FII)-NO₂ ausgearbeitet [Hg(II): ₅₄₆=23 000 l Mol^–1 cm^–1, Ag(I): ₅₄₆ =38 000 l Mol^–1 cm^–1].Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie dem Fond der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchungen.     

Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher

Zusammenfassung Kovalent an Kieselgel gebundene Aminopropylgruppen (Si-NH₂) werden unter Alkylierung zum quaternären Ammoniumsalz (Si-Q) umgesetzt, aus dem durch Sorption von sulfonsäuresubstituierten Formazanen (Fm) chelatbildende Kieselgele (Si-QFm) erhalten werden. Die Ionenaustauscher (Si-QFm) werden hinsichtlich ihrer Stabilität, Sorption- und Desorptionseigenschaften unter statischen und dynamischen Bedingungen mit ähnlich modifizierten Polystyrolen verglichen. Es wurde beobachtet, daß die anorganische und organische Matrix das chelatbildende Verhalten der Liganden gegenüber Pt(IV), Pd(II) und Ag(I) unterschiedlich beeinflußt. Mit geringen Mengen an formazanbeladenem Kieselgel sind Anreicherungen und Trennungen von Silber bei Fließgeschwindigkeiten bis zu 7 ml/min möglich.

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Formazans as functional groups of chelating ion-exchangersIV. Properties of formazan loaded silica gel

Summary Quaternary ammonium groups, chemically bound to silica gel (Si-Q) were synthesized by quaternization of aminopropyl-functionalised silica (Si-NH₂). Si-Q was loaded with sulphonated formazans (Fm) to get the chelating supports Si-QFm. Stability, sorption- and desorption propperties of formazan modified silica were compared with similar modified polystyrene under static and dynamic conditions. It was observed that the chelating behaviour of the ligands in the presence of Pt(IV), Pd(II) and Ag(I) is affected by inorganic and organic matrix in a different way. Enrichment and separation of Ag(I) is possible by flow rates up to 7 ml/min with minimum amounts of chelating silica gel.

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Teil III: siehe [6]

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Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchung.     

Formazane als funktionelle Gruppen chelatbildender Ionenaustauscher

Zusammenfassung Anionenaustauscher werden mit verschieden substituierten Formazanen beladen. Die Substituenten der Liganden beeinflussen Quellung, Stabilität und Sorptionsverhalten der Chelatharze. Es werden die Kapazitäten von U(VI), Pt(IV), Pd(II) und Ag(I) in Abhängigkeit von Belegungsgrad, pH und Schüttelzeit bestimmt. Unter optimalen Bedingungen wird Ag(I) von Austauschersäulen quantitativ aufgenommen und kann von 1 000fachem molarem Überschuß an Cu(II) getrennt werden. Silber ist vollständig mit 0,01 M HNO₃ eluierbar.

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Formazans as functional groups of chelating ion exchangersIII. Properties and Analytical Application of Formazan-loaded Anion Exchangers

Summary Anion exchangers were loaded with various substituted formazans. Substituents of the ligands affect swelling, stability and sorption behaviour of the chelating resins. The uptake of U(VI), Pt(IV), Pd(II) and Ag(I) with respect to the loaded amount of ligand, pH and shaking time is determined. At optimal conditions Ag(I) is quantitatively retained by resin columns and separated from a 1,000-fold molar excess of Cu(II). Complete removement of silver is possible with 0.01 M HNO₃.

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Teil II: siehe [10]

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Dem Land Nordrhein-Westfalen sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Förderung dieser Untersuchung. Frau R. Knaup haben wir für die exakte Durchführung zahlreicher Meßreihen zu danken.     

Celluloseaustauscher mit Pyrogallol als Ankergruppe; Abtrennung von Antimon(III)

Zusammenfassung Die Eigenschaften eines Celluloseaustauschers mit Pyrogallol als Ankergruppe werden beschrieben. Der Austauscher eignet sich für die Trennung von Sb^(III) und Sb^(V). Verteilungskoeffizienten für Cu²⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, UO ₂ ²⁺ , und Zn²⁺ als Funktion des pH-Wertes in Abwesenheit und in Anwesenheit von 0,5 M NaCl werden angegeben. Der Austauscher eignet sich auch für die Abtrennung anderer Schwermetallionen (Cr³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, UO ₂ ²⁺ , Zn²⁺) aus Wasser. Dies wird durch die Analyse von Leitungswasser belegt.

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Cellulose exchangers with pyrogallol as Anchor Group. Separation of antimony(III)

Summary The properties of a cellulose exchanger containing pyrogallol as anchor group are described. This exchanger permits separation of Sb^(III) and Sb^(V). Distribution coefficients for Cu²⁺, Fe³⁺, Sb³⁺, UO ₂ ²⁺ and Zn²⁺ as function of pH in absence and in presence of 0.5 M NaCl are given. The exchanger can also be used for separation of other heavy metal ions (Cr³⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, UO ₂ ²⁺ , Zn²⁺) from water. This is checked by the analysis of tap water.

Frau Dr. Tscholakowa dankt dem DAAD für die Gewährung eines Stipendiums. Außerdem danken wir dem BMFT für die finanzielle Unterstützung der Forschungsarbeit.     

Gas-Chromatographie von Tl, Se, Te, Hg, As, Sb, Bi, Sn als Phenylverbindungen

Zusammenfassung Die Phenylverbindungen von Thallium, Selen, Tellur, Quecksilber, Arsen, Antimon, Wismut und Zinn sind zur gas-chromatographischen Analyse dieser Elemente geeignet. Sie entstehen bis auf Thalliumtriphenyl quantitativ beim Umsatz der aus saurer Lösung extrahierten Diäthyldithiocarbamidate mit magnesiumorganischen Verbindungen. Gas-chromatographisch lassen sich die Phenylverbindungen aller acht Elemente mit einer Säule unter Verwendung eines Temperaturprogramms trennen. Im Falle des Quecksilberdiphenyls konnte keine vollständige Elution erreicht werden.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Gas-chromatographische Trennung und Bestimmung einiger Kationen als Di?thyldithiophosphinatochelate

Zusammenfassung Das thermogravimetrische und gas-chromatographische Verhalten einiger Bis-(diäthyldithiophosphinato) chelate wird beschrieben. Beispiele für Trennungen und Bestimmungen anorganischer Kationen (Zn, Cd, Co, Ni, Pb) werden gegeben.Die vorliegenden Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch Mittel des Verbands der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht.     

Charakterisierung von Austauschern mit cyclischen Polyethern als Ankergruppen durch Pyrolyse-Gas-Chromatographie und Pyrolyse-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Pyrolyse-Gas-Chromatogramme und Pyrolyse-Massenspektren von Austauschern mit cyclischen Polyethern als Ankergruppen gestatten eine einfache und eindeutige Charakterisierung dieser Polymere. Aussagen über Herstellungsart des Austauschers, Einbau und Art der Ankergruppe sowie Vernetzungsgrad erhält man aus den katalogisierten Fingerprintspektren.Über die vorliegenden Ergebnisse kann der Syntheseweg der Austauscher beurteilt werden. Die polykondensierten Austauscher sind durchweg hoch vernetzt. Die Substituenten eines Hilfsvernetzers beeinflussen den Vernetzungsgrad stark. Substitutionsreaktionen von cyclischen Polyethern mit chlormethyliertem Polystyrol finden höchstens zu 66 % statt. Divinylbenzol ist als Vernetzer für vinylierte cyclische Polyether wenig geeignet. Bei der Polymerisation voluminöser Baugruppen muß ein der Größe angepaßter Vernetzer gewählt werden.

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Characterisation of exchangers with cyclic polyethers as anchor groups by pyrolysis gas-chromatography and pyrolysis mass-spectrometry

Summary Pyrolysis gas-chromatography and pyrolysis mass-spectrometry make possible a simple and definite characterisation of these polymers. The catalogued fingerprint spectra provide information about the method of preparation of the exchanger, the nature and the attachment of the anchor groups to the matrix as well as about the degree of cross-linkage.The results given allow a measurement of the efficiency of the synthesis. All the exchangers produced by polycondensation are highly cross-linked. The degree of cross-linkage is strongly influenced by the substituents of an additional cross-linking reagent. The highest yield for the reaction of cyclic polyethers with chloromethylated polystyrene is 66 %. Divinylbenzene is not suitable as a cross-linking reagent for vinylated cyclic polyethers. For bulky groups a cross-linking reagent of appropriate size has to be used.

Für finanzielle Unterstützung danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg.     

Trennungen an einem Celluloseaustauscher mit Salicyls?ure als funktioneller Gruppe

Zusammenfassung Die Verwendung eines Celluloseaustauschers mit Salicylsäure als funktioneller Gruppe (Kapazität 0,6 mÄq/g) für verschiedene Aufgaben wird beschrieben. Die Trennungen Fe³⁺/Cu²⁺ und Cu²⁺/Ni²⁺ verlaufen in wäßriger Lösung bei pH 2 bzw. 2,5 auf einer Trennsäule glatt. In organischer Lösung (Pyridin) werden Kupferionen von Kupferkomplexen abgetrennt, wie die Beispiele Cu²⁺/[Cu(mnt)₂]^2– (mnt = Maleonitril-1,2-dithiolat) und Cu²⁺/Dibenzo[b.i.] [5.9.14.18]tetraazacyclotetradecen-kupfer [Cu(chel)] zeigen. Der Komplex [Cu(mnt)₂]^2– wird auf einer Trennsäule mit Cu-64 markiert, während sich [Cu(chel)] als substitutionsinert erweist.

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Separations on a cellulose exchanger with salicylic acid as functional group

The use of a cellulose compound containing salicylic acid as functional group (capacity 0.6 mequ./g) for different problems is described. The separations Fe³⁺/Cu²⁺ and Cu²⁺/Ni²⁺ in aqueous solutions are achieved smoothly at pH 2 and 2.5 resp. In organic solvents (pyridine) copper ions are separated from copper complexes as shown by the examples Cu²⁺/ [Cu(mnt)₂]^2– (mnt = maleonitril-1,2-dithiolate) and Cu²⁺/dibenzo[b.i.] [5.9.14.18]tetraazacyclotetradecenecopper [Cu(chel)]. The complex [Cu(mnt)₂]^2– can be labelled with Cu-64 on a separation column, whereas [Cu(chel)] is substitution inert.

     

Hochspannungselektrophoretische Trennung und Nachweis von Thiolen und Disulfiden

Zusammenfassung Methoden zum Nachweis von Schwefelverbindungen auf Papier unter Verwendung von o-Hydroxymercuribenzoesäure und Dithiofluorescein werden vorgeschlagen. Durch geeignete Kombination dieser Reagentien mit Natriumsulfit, Dimethylamin und Natriumhydroxid können Thiole, Disulfide, Thiosäuren und thiosaure Ester, desulfurierbare Schwefelverbindungen und Pseudothiole unterschieden werden. Die Empfindlichkeit beträgt 0,1–1,0 pig S/cm². Ergänzende Untersuchung der Flecke mit Formaldehyd bzw. Tetraacetoxyquecksilberfluorescein erlaubt noch die Erkennung von Aminothiolen und Ergothionein sowie einigen Stickstoffverbindungen wie Harnsäure, Tryptophan und Histidin. Die elektrophoretische Trennung wurde bei 50 V/cm, pH 1,7 und 7,4, in 10% v/v-igen Äthylenglykollösungen ausgeführt.Herrn Professor Dr. phil. Alfons Schöberl, Direktor des Chemischen Instituts der Tierärztlichen Hochschule Hannover, spreche ich für wertvolle Anregungen und liebenswürdige Zusendung von zahlreichen Reagentien meinen verbindlichsten Dank aus.     

Bestimmung der Spurengehalte an Schwermetallen in anorganischen Salzen und in organischen L?sungsmitteln durch energiedispersive R?ntgenfluorescenzanalyse oder flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie nach Anreicherung an einem Celluloseaustauscher

Zusammenfassung Die Spurengehalte an Pb, Cu, Zn, Fe und Ni in den Salzen NaCl, CaCl₂, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, Mn(NO₃)₂ und Cr(NO₃)₃ des Reinheitsgrades p.A. wurden aus 10%igen Lösungen dieser Salze in einer mit dem Celluloseaustauscher 4-[Pyridil-(2)-azo]-resorcin (PAR) gefüllten Trennsäule quantitativ abgetrennt, mit Ausnahme von Eisen aus Al(NO₃)₃ und Cr(NO₃)₃ sowie von Nickel aus Mn(NO₃)₂. In der gleichen Weise wurden die genannten Schwermetalle aus den organischen Lösungsmitteln Methanol und Ethanol abgetrennt. Nach Elution der angereicherten Schwermetalle mit Salzsäure wurden sie an 0,1 g des Celluloseaustauschers fixiert und durch energiedispersive Röntgenfluorescenzanalyse oder direkt im Eluat durch flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

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Determination of traces of heavy metals in inorganic salts and organic solvents by energy-dispersive X-Ray fluorescence analysis or flameless atomic absorption spectrometry after enrichment on a cellulose exchanger

Summary The trace element contents of Pb, Cu, Zn, Fe and Ni in the p.a. grade salts NaCl, CaCl₂, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, Mn(NO₃)₂ and Cr(NO₃)₃ were quantitatively separated from 10% solutions of these salts in a column filled with the cellulose exchanger 4-[pyridil-(2)-azo]-resorcinol (PAR), with the exception of Fe from Al(NO₃)₃ and Cr(NO₃)₃ and of Ni from Mn(NO₃)₂. In the same way the heavy metals were separated from the organic solvents methanol and ethanol. After elution of the heavy metals from the column by HCl they were either fixed on 0.1 g of the cellulose exchanger and measured by energy-dispersive X-ray fluorescence analysis or they were determined directly in the eluate by flameless atomic absorption spectroscopy.

Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Spektrochemische Analysen mit einer Glimmentladungslampe als Lichtquelle

Zusammenfassung Für die Analyse nichtleitender pulverförmiger oder pulverisierbarer Proben wird die Glimmentladungslampe nach Grimm [9,10] vorwendet. Die Proben werden mit einer leitenden Substanzmeist Kupferpulver — gemischt, zu Tabletten gepreßt, in der Glimmlampe durch Kathodenzerstäubung abgebaut und ihre Spektren in der Entladung angeregt. Bei genügend feinkörniger Struktur haben wechselnde physikalische und chemische Beschaffenheit keinen merkbaren Einfluß auf die Analysenresultate. Für die Eichung kann daher eine einzige synthetische Probe verwendet werden, die aus Calciumcarbonat und Oxiden, unter Umständen auch mit Sulfat und Phosphat gemischt und je nach Bedarf mit Calciumcarbonat verdünnt wird. Bestimmt werden die Elemente Si, Ca, Mg, Mn, Fe, Al, Ti, Na, K, P, S und C. Hierauf läßt sich eine Universalmethode zur Bestimmung der Hauptbestandteile in nichtleitenden Substanzen wie Gesteinen, Mineralien, Erzen, Schlacken, Gläsern und Zement gründen, die genau und richtig ist und bei einfacherer Probenvorbereitung eine Reihe von Vorteilen gegenüber den hierfür sonst üblichen Methoden der Röntgenfluorescenzspektroskopie besitzt.Herrn Prof. Dr. H. Specker zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Extraktiv-fluorimetrische Bestimmung von Adrenalin als 3,5,6-Trihydroxy-1-methylindol im Nano- und Pikogrammbereich

Zusammenfassung Adrenalin läßt sich extraktiv-fluorimetrisch nach der Oxidation als 3,5,6-Trihydroxy-1-methylindol in Isobutanol bis in den Pikogrammbereich bestimmen. Bei der Verwendung von Essigsäureäthylester treten auch bei einem 10 fachen Überschuß an Noradrenalin keine größeren Störungen auf. In einem zweistufigen Extraktionsverfahren können Adrenalin und Noradrenalin auch getrennt bestimmt werden.

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Extractive-fluorimetric determination of adrenaline as 3,5,6-trihydroxy-1-methylindole in the nano- and picogram range

After oxidation adrenaline is extractive-fluorimetrically determinable as 3,5,6-trihydroxy-1-methylindole down to the picogram range. When using ethyl acetate even with a tenfold excess of noradrenaline no greater disturbance will be found.In a two-step extraction adrenaline and noradrenaline are also separately determinable.

     

Organische kobalt(II)-Chelate als analytische Hilfsmittel zur photometrischen Bestimmung des pO2

Ohne Zusammenfassung

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Oxygen carrying cobalt (II) chelates as analytical tools in the photometric measurement of pO₂

     

Abtrennung von Spurenelementen an einem Celluloseaustauscher mit 1-(2-Hydroxyphenylazo)-2-naphthol (Hyphan) als funktioneller Gruppe und nachfolgende Bestimmung durch R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Die Abtrennung gelöster Spurenelemente an einem Celluloseaustauscher mit 1-(2-Hydroxyphenylazo)-2-naphthol als chelatbildende Ankergruppe wird beschrieben. In Schüttelversuchen werden Schwermetallionen aus 100 ml Lösung auch in Gegenwart von 0,5 M NaCl angereichert. Sie können anschließend direkt durch Röntgenfluorescenzanalyse bestimmt werden. In Trennsäulen werden die Elemente Fe, Cu, Zn, Pb und U aus Trinkwasser nahezu quantitativ abgetrennt.

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Separation of trace elements on a cellulose exchanger with 1-(2-hydroxyphenylazo)-2-naphthol (hyphan) as functional group and subsequent determination by X-ray fluorescence analysis

The separation of trace elements dissolved in water on a cellulose exchanger containing 1-(2-hydroxyphenylazo)-2-naphthol as chelating group is described. In batch experiments heavy metal ions are enriched from 100 ml solution, even in presence of 0.5 M NaCl. They can be determined afterwards directly by X-ray fluorescence. In separation columns the elements Fe, Cu, Zn, Pb and U are separated from drinking water nearly quantitatively.

     

Quantitative LAMMA analysis of biological specimens I. Standards. II. Isotope labeling

Summary Besides a remarkably high sensitivity for light elements, laser microprobe mass spectroscopy offers two main advantages for microprobe analysis: 1) the possibility to obtain data of relatively high precision and 2) the ability to discriminate isotopes. This opens the possibility to use cold isotopes as atomic labels to study cellular or subcellular kinetics of ions or labelled organic compounds. In this study photoreceptor cells were labelled with ⁴⁴Ca²⁺ prior to LAMMA analysis to monitor Ca²⁺ uptake and/or Ca²⁺ accumulation from extracellular sources into intracellular compartments such as the various pigment granula present in these photoreceptors.As in other microprobe techniques also LAMMA analysis requires internal standards for quantitative work. For this purpose thin films of inorganic material were shown to be useful standards when deposited (in vacuum) directly onto the specimen to be analyzed. Some metals and dielectrica have been tested for their possible suitability for standardisation procedures. Even though metals like Pt, Ag, Au, Al are excellent for thin film production, they seem to be less useful for the present purpose because their threshold for laser induced perforation and ion production is rather different from that of the specimen material. However, thin film deposits of some dielectric materials such as MgF₂ turned out to be more suitable to serve as an internal standard for plastic embedded biological material in LAMMA analysis.

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Quantitative LAMMA-Analyse biologischer Proben. I. Standards. II. Isotopenmarkierung

     

Peroxydisulphate oxidations VII. Identification of aromatic amines and phenols by thin-layer chromatography

Ohne Zusammenfassung

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On a specific detection of morphine by thin-layer chromatography