V2O5-CeO2/TiO2催化剂上低温氨选择性催化还原NO的性能

考察了V2O5-CeO2/TiO2催化剂中V、Ce活性组分的担载量和焙烧温度对催化剂低温催化还原NO活性的影响及其在单独SO2、H2O和两者共存气氛下的抗毒化性能。结果表明,焙烧温度400℃下制备的5V30Ce/TiO2催化剂具有良好的低温催化还原NO活性,空速为10000h-1,165℃时NO转化率达99.2%;500℃以下低焙烧温度时,添加的Ce不与V相互作用,在催化剂表面主要以CeO2形式存在,有利于增大催化剂比表面积,增强V2O5在催化剂上的分散度,提高催化活性。而在500℃以上较高焙烧温度下,Ce与V会形成CeVO4,对活性提高不利。催化剂具有良好的低温抗水中毒性能,但受SO2毒化作用明显,其在SO2、H2O共存气氛下中毒程度较单独SO2下浅。     

WO_3对MnO_x-CeO_2/ZrO_2-TiO_2整体式催化剂NH_3选择性催化还原NO_x性能的影响

以ZrO2-TiO2为载体,MnOx-CeO2为活性组分,WO3为助剂制备了MnOx-CeO2/WO3/ZrO2-TiO2整体式催化剂,考察了添加不同质量分数的WO3对低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物反应性能的影响.通过低温N2吸附-脱附,X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂进行表征.实验结果表明,与未添加WO3的催化剂相比,含有10.0%(w)WO3的催化剂具有较好的织构性能,且具有较多的中强酸位,较好的氧化性能,表现出良好的NH3-SCR活性和较宽的活性温度窗口(空速为10000h-1时,在144-374℃之间,NOx转化率为90%以上),该催化剂在低温净化氮氧化物中具有潜在的应用前景.     

新型CeO2/HBEA催化剂上NH3低温还原NO活性及抗毒性能研究

采用等体积浸渍法制备了CeO2/HBEA催化剂,用于NH3选择性催化还原NO.考察了CeO2负载量、焙烧温度、氧浓度、空速、以及SO2和水蒸气等因素对催化剂活性的影响,并运用BET、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)、傅里叶红外(FTIR)等手段对该催化剂进行表征,研究了催化剂的晶相、微观形貌与抗毒机制.结果显示:CeO2/HBEA催化剂具有良好的脱硝活性,高活性温度窗口在220～400℃,当反应温度为220℃、空速为12 000 h-1时,NO的转化率达96.49%.H2O的存在对催化剂的脱硝活性无明显影响.SO2一定程度抑制该催化剂的低温脱硝活性,但随着温度的升高,其脱硝活性得到一定恢复.所制备的CeO2/HBEA催化剂有良好的低温活性,能适应较高的空速,且具有较强的抗硫性和抗水中毒性能,有一定的应用前景.     

Mo的引入方式对CeO2脱硝性能的影响

固定源排放的氮氧化物(NOx)导致了严重的环境污染问题,NH3选择性催化还原(NH3-SCR)被认为是目前控制NOx排放的最有效技术,已广泛应用于电力行业的烟气排放治理.然而,我国非电行业的NOx减排仍然面临着重大挑战,因为其排放的废气温度通常低于300oC,且含有一定量的SO2,传统的钒基SCR催化剂因活性温度(300～400oC)较高而无法有效发挥作用.因此,亟待开发新型的高效低温SCR催化剂.铈基催化剂由于氧化铈(CeO2)的优异储氧能力(OSC)和良好的氧化还原能力而显示出较好的低温(80～300oC)脱硝性能,如Mn-Ce,W-Ce,Ta-Ce,Cu-Ce和Nb-Ce等.但这些铈基催化剂易被烟气中的SO2毒化而导致催化活性降低.因此,提高铈基SCR催化剂抗硫中毒能力是其产业化应用的关键.已有研究发现,通过构筑结构保护层或添加另一种金属来保护活性组分是提高SCR催化剂抗硫性能的一种可行策略.氧化钼(MoO3)通常被用做传统V2O5/TiO2催化剂的促进剂以提高其水热稳定性和表面酸性.研究表明,在V/Ti催化剂中引入钼物种不仅可以提高其SCR活性,而且提高了V/Ti催化剂的抗SO2性能,这是由于VMo/Ti表面较少的V–O–V键削弱了对SO2的氧化作用.Tang等开发了一种Fe2O3/MoO3纳米片催化剂,显示出比纯Fe2O3更好的抗SO2能力,主要是由于层状结构的MoO3能阻止NH4+在硫酸氢铵中的沉积.目前关于Mo的引入方式即催化剂的制备方法对铈基催化剂物化性能和NH3-SCR催化性能(特别是抗SO2能力)的影响的研究还比较少.本文分别采用浸渍法和沉淀法在CeO2中引入钼物种,制备了Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂来探究制备方法对MoCe催化剂的脱硝性能及抗SO2中毒能力的影响.结果表明,引入Mo可以显著地提高CeO2的低温脱硝性能,其中Mo-CeO2催化剂在150 oC即可达到80％以上的脱硝效率,同时抗SO2中毒性能也得到了显著提高.对催化剂结构、氧化还原能力、表面酸度和反应物分子的吸附脱附性质进行了表征,并与MoCe催化剂脱硝性能和抗硫性能相关联.结果表明,Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂的物理化学性质和脱硝性能有明显区别.首先,Mo-CeO2中的钼物种主要存在于CeO2表面,而MoCe-cp中的钼物种主要存在于CeO2体相,其为Mo-CeO2表面带来大量的Br?nsted酸位并抑制了硝酸盐的吸附,促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理进行,进而表现出优于MoCe-cp的低温活性.其次,Mo-CeO2表面更多的Mo物种抑制了SO2的吸附,从而使Mo-CeO2表现出更好的抗SO2性能.本文为具有实际应用前景的铈基NH3-SCR催化剂的设计提供了参考.     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

Ti-PILC负载Ga-Fe的CH4-SCR脱硝性能研究

为解决柱撑粘土（PILC）系催化剂在CH4作还原剂条件下选择性催化还原（SCR： selective catalytic reduction）NO效率较低、抗水蒸气、抗SO2毒化能力较差等问题,提出了一种较为新颖的催化剂制备方法。利用TiCl4作为Ti源对Na化蒙脱土进行柱撑得到Ti-PILC,之后以浸渍法和离子交换法分别负载活性金属Ga和Fe得到xGa/Ti-PILC系列和yFe-14Ga/Ti-PILC系列催化剂。采用多种方法对催化剂的基础物理化学性质进行了表征,并在固定床微反应器上进行了CH4-SCR脱硝实验。结果表明, 14Ga/Ti-PILC于500℃达到了77%的NO还原率,引入Fe后,催化剂的抗水抗硫性能得到了提高,如10Fe-14Ga/Ti-PILC,在含5%水蒸气和200ppmSO2条件下,NO脱除效率的下降不超过10%和8%。对催化剂进行N2吸附-脱附、H2-TPR、XRD、XPS、UV-vis、Py-FTIR等相关表征及分析后发现,Ga在Ti-PILC上分散度较高的情况下能有效提升催化剂对NO的还原性能;通过引入适量的Fe增加14Ga/Ti-PILC的孔径从而可较为有效的降低水蒸气和SO2对催化剂脱硝活性的负面影响;催化剂表面存在的Lewis酸的含量与催化剂的脱硝活性呈正相关关系。     

低温SCR脱硝催化剂的制备及其催化性能

以硫酸亚铁和氯化亚锡为原料,经草酸盐共沉淀法制备了一系列Sn O2-Fe2O3催化剂(Cat-1~Cat-3),其结构和性能经FT-IR,XRD,SEM,TEM和N2-BET表征。考察了模拟烟气条件下,Cat-1~Cat-3低温催化脱除NO和抗SO2中毒的性能。结果表明:Cat-2[r=n(Sn)∶n(Fe)=1∶2]结晶度较高,粒径3μm~6μm,热稳定性好,催化脱硝效率(α)较好[T=160℃,α=83.7%;T=180℃~360℃,α85%];Cat-2于240℃经SO2毒化40 min,α降低至66.2%。     

同时脱除烟气中硫和硝的V2O5/AC催化剂研究

通过在固定床微反应器上对同时脱硫脱硝催化剂的研究,发现将V2O5担载在活性焦(AC)上制得的V2O5/AC催化剂可在200 ℃同时脱除烟气中的SO2和NO,其活性明显高于纯AC。V2O5/AC催化剂的脱硫脱硝活性与催化剂中钒的质量分数有关,随着V2O5质量分数从0.5%增至9%,硫容从3%增加到12%,脱硝率在V2O5质量分数为0.5%到3%时脱硝率稳定在60%左右,继续增加V2O5质量分数,脱硝率降低。程序升温脱附 (TPD) 和红外光谱 (FTIR) 表征结果显示在脱硫脱硝过程中,催化剂表面有H2SO4, 铵盐和VOSO4生成, VOSO4的质量分数随催化剂中V2O5质量分数的提高而升高。使用后的催化剂可通过5%NH3在300 ℃再生,再生后催化剂的脱硝活性明显增加,NO转化率从新鲜样的67%提高到接近100%,对SO2的吸附也比新鲜样有所增加。     

Mo掺杂Ce/石墨烯（GE）催化剂的制备及脱硝性能

采用浸渍法制备了不同负载量Mo掺杂Ce/GE催化剂,对其脱硝性能进行了测试,初步探明了Mo掺杂Ce/GE催化剂促进SCR活性增强的内在机制。结果表明,Mo的添加使nCe3+/(nCe3++nCe4+)比率增加、表面吸附氧(Oβ)含量增加及催化剂酸性位点增加,从而提高催化剂的脱硝活性。与5Ce/GE和5Mo/GE相比,5Ce-5Mo/GE催化剂脱硝性能更加优异。当Mo负载量为5%时,催化剂脱硝活性最好,在250℃时NOx转化率达到了99%。此外,5Ce-5Mo/GE催化剂具有较好的抗硫性能。     

V_2O_5/赤铁矿催化剂结构及其NH3选择性催化还原NO_x性能（英文）

以水热合成针铁矿为前驱体浸渍偏钒酸铵,分别于300,400和500°C空气中焙烧,制备了不同活性组分负载量的V2O5/赤铁矿(V/H)催化剂,用于氨选择性催化还原(SCR)脱硝.采用X射线衍射、透射电子显微镜、比表面积分析仪、程序升温还原及程序升温脱附等方法对催化剂结构进行了表征,并用标气配制模拟烟气进行了脱硝实验.结果表明,300°C煅烧3%V/H催化剂当烟气温度为250–300°C时NO转化率均可达95%以上;当配气中单独加入水蒸气或低浓度SO2(0.01%)时,V/H催化脱硝的活性不受影响;当系统加入高浓度的SO2(0.03%与0.05%)或同时添加H2O与SO2时,SCR脱硝效率下降,其机制可能是SO2在催化剂表面竞争吸附所致,停止添加后,催化活性迅速恢复.     

球状活性炭担载MnOx-CeO2和尿素的低温无氨脱硝行为研究

以MnO_x-CeO₂为活性组分、以尿素为还原剂,制备了球形活性炭（SAC）担载MnO_x-CeO₂和尿素的复合催化剂,利用扫描式电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）和低温N₂吸附-脱附等对催化剂的物理化学结构进行了表征,考察了该催化剂在低温（30-90 ℃）和没有氨气情况下对NO的选择性催化还原（SCR）性能。结果表明,在30-50 ℃的反应温度下,炭载体的微孔孔容仍是NO吸附与氧化的主要活性位点;而在70-90 ℃的反应温度下,锰铈金属氧化物成为NO吸附与氧化的主要活性位点,从而提高了催化剂的SCR反应活性。当反应温度为90 ℃、空速为6000 h^-1、NO和O₂浓度分别为0.05%和20%时,担载8% Mn （锰铈物质的量比为1∶1）和10%尿素的催化剂的MO_x稳态脱除率可达85.6%,实现了在低温、无氨状况下的高效脱硝。     

钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能

采用水热法合成了钛纳米管（TiNT）,以400℃焙烧后得到的TiO₂纳米管为载体,采用浸渍法制备了MnO_x/TiNT催化剂,用于低温NH₃选择性催化还原脱NO反应（SCR）。BET、TEM、XRD及TG测试表明,经过400℃焙烧之后的钛纳米管主要成分为锐钛矿型TiO₂,所制备的催化剂活性组分分散性较好。在模拟烟气条件下,考察了锰负载量、空速、O₂含量、氨氮比及进口NO浓度对MnO_x/TiNT的SCR催化性能的影响。在150℃、\[NH₃\]/\[NO\]比为1.2、O₂浓度为3%、NO浓度为0.06%、空速GHSV为23613.8h^-1、Mn的负载量为5%~15%的条件下,NO的转化率达到95%以上。反应气氛中单独通入水会造成催化剂的活性下降;切断H₂O,催化剂的活性可以恢复至初始水平。温度越高,催化剂抗水性能越好,而且水存在情况下的抗硫性能优于其单独抗硫性能。再次切断H₂O和SO₂,催化剂的活性逐渐上升,但不能恢复到初始水平。     

MnOx-TiO2吸附剂对燃煤烟气中汞的脱除

以锐钛矿型TiO_2为载体,采用浸渍法对其进行MnO_x改性制备脱汞吸附剂,探究了负载量、焙烧温度、反应温度及烟气组分等参数对吸附剂脱汞性能的影响。利用N_2吸附-脱附、TG/DTG、XRD、FT-IR、Hg-TPD、XPS等方法对吸附剂的理化性质进行了表征。结果表明,Mn的最佳负载量为12%,最佳焙烧温度和反应温度分别为450和300℃,在实验条件下MnO_x-TiO_2吸附剂可达到的最佳脱汞效率为98.46%。烟气中少量的O_2及微量的HCl对吸附剂的脱汞有较强的促进作用;SO_2对吸附剂的脱汞有较强的抑制作用,SO_2与Hg~0存在的竞争吸附作用以及脱汞反应中产生的硫酸盐覆盖活性位点表面,是导致脱汞效率下降的主要原因。烟气中的CO_2和NO也会对汞的脱除产生轻微的抑制作用。负载在吸附剂上的MnO_x存在Mn~(4+)、Mn~(3+)两种价态,其中,Mn~(4+)将Hg~0氧化为Hg~(2+),自身被还原为Mn~(3+)。结合实验和分析结果发现,Hg~0的吸附和氧化基本遵循Mars-Maessen和Langmuir-Hinshelwood机理。     

MnαTi1-α催化剂NH3选择性催化还原NO的中低温活性及机理研究

采用浸渍法制备了不同MnO_x负载量的SCR催化剂,检测其在中低温下的脱硝活性和抗SO_2中毒性能,并分析影响Mn_αTi_(1-α)催化剂中低温活性的机理。采用BET、XRD、XPS、NH_3-TPD和H_2-TPR对催化剂表征。研究表明,随着MnO_x负载量的增加,Mn_αTi_(1-α)催化剂最高脱硝活性温度区间向低温区移动,Mn_(0.1)Ti_(0.9)催化剂在200-385℃脱硝效率达80%以上。SO_2会造成Mn_αTi_(1-α)催化剂脱硝活性显著下降,且不可逆。当MnO_x负载量增加时,催化剂比表面积先增大后略微减小、H_2-TPR中Mn~(4+)峰面积增大、表面化学吸附氧增加,有利于NH_3-SCR反应在低温下的进行。Mn_αTi_(1-α)催化剂的酸性位点随MnO_x含量增加而增多,H_2还原峰出现温度较低,表明Mn_αTi_(1-α)催化剂具有良好的中低温氧化还原性。     

非晶态MnO_x/TiO_2催化剂的制备及其低温NH_3-SCR性能

采用自发沉积法、共沉淀法及浸渍法制备MnO_x/TiO_2催化剂,通过XRD、TEM、N2吸附-脱附、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD等一系列表征手段研究MnO_x/TiO_2催化剂的结构与性质,并考察MnO_x/TiO_2催化剂低温NH_3-SCR性能。结果表明,自发沉积法制备的MnO_x/Ti O2(s)催化剂具有完全非晶态结构,Mn和Ti之间存在强相互作用,较共沉淀法制备的MnO_x/TiO_2(c)及浸渍法制备的MnO_x/Ti O2(i)表现出更强的氧化还原能力。MnO_x/TiO_2(s)具有较高的比表面积、较多的表面酸量,有利于NH_3的吸附与活化。且表面高浓度的Mn4+离子及吸附氧,有利于将NO氧化为NO2,促进发生"fast-SCR"反应,进而使其表现出优异的低温脱硝性能。MnO_x/TiO_2(s)催化剂在150℃时NO的转化率高达92.8%,在150-350℃NO的转化率保持在90%以上,此外其还具备较强的抗H_2O和SO_2毒化能力。     

制备方法对MnOx鄄TiO2吸附剂脱汞及抗硫性能的影响

针对燃煤烟气中单质汞(Hg⁰)不溶于水很难去除和锰基吸附剂抗硫能力差的问题,以浸渍法、溶胶鄄凝胶法和沉积鄄沉淀法等三种方法制备MnO_x 鄄TiO₂ 为吸附剂,在固定床实验台架上考察了制备方法对MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂Hg⁰ 吸附量和抗硫性能的影响;利用N₂ 吸附/ 脱附、TG鄄DSC、XRD、TEM、H2鄄TPR 和XPS 等手段对吸附剂进行表征。结果表明,制备方法对MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂的脱汞活性影响颇大;沉积鄄沉淀法制备的MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂具有较高的Hg0 吸附量和抗硫能力。吸附剂的BET 比表面积高低与其脱汞活性无直接相关性;与浸渍法和溶胶鄄凝胶法相比,沉积鄄沉淀法制备的MnO_x 鄄TiO₂ 吸附剂不但可以增强其还原性和MnO_x分散度,而且还会显著提高吸附剂表面Mn⁴⁺/Mn 的比率和表面化学吸附态氧含量,进而增强吸附剂的脱汞活性和抗硫性能。     

SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温SCR催化剂的毒化作用研究

考察了SO_2对Mn-Ce/TiO_2低温脱硝催化剂活性的影响,利用XRD、BET、SEM和XPS对其毒化作用的原因进行分析。结果表明,SO_2对催化剂活性有明显的抑制作用,使NO_x去除率由84%降至42%左右。主要是SO_2的加入造成催化剂比表面积减小,孔径为5-10 nm的孔数量减少,且催化剂晶相由锐钛矿型转化成金红石型结构,活性组分MnO_x发生晶化现象,破坏了Mn-Ti间的强相互作用。催化剂理化性质的变化造成吸附态氧转化为晶格氧的路径受阻、MnO_2含量减少和CeO_x储氧功能减弱,并且产生氧阻效应而使NO吸附和解吸受阻,造成催化剂活性降低。同时生成的硫酸铵盐在催化剂表面沉积,覆盖了催化剂表面的Lewis酸性位,使其对NH_3吸附能力减弱。     

Catalytic Performance of MnO_x-WO_3/TiO_2 Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO_x with NH_3 and Its Tolerance Towards SO_2

The performance of Mn-W/TiO₂ for selective catalytic reduction(SCR) of NO_x with NH₃ and its resistance to different concentrations of SO₂ at various temperatures were investigated. The results show that WO₃ increased the active sites and enhanced the strength of acid, so it was an effective promoter of MnO_x/TiO₂. The NO_x conversion on Mn-W/TiO₂ ranges from 80.3% to 99.6% between 100 °C to 350 °C at GHSV=18900 h^–1, while N₂ product selectivity changes from 100% to 98.7%. In the presence of 0.01% SO₂ and 6% H₂O, NO_x conversion maintained 98.5% at 120 °C. The influence of more than 0.01% SO₂ on the activity of MnO_x-WO₃/TiO₂ will disappear if the temperature rises above 250 °C. By means of heating and sweeping with He, the activity of the catalysts can be recovered. At 300 °C, NO_x conversion yielded 99% with 0.07% SO₂ and reached the level of commercial V-W/TiO₂ catalysts. The Mn-W/TiO₂ catalyst showed excellent performance for SCR of NO_x with NH₃ in a wider range of temperature with strong tolerance to SO₂.     

Effect of SO2 on the NO Oxidation over Different Oxide Supports

The catalytic oxidation of NO to NO₂ in flue gas will enable removal of NO_x through wet scrubbing of NO_x simultaneously with SO₂.The activity of catalyst used in reaction has strong relation with its support material. In this work the oxidation of NO to NO₂ in the simulated flue gas (NO 550ppm, SO₂ 2500ppm, O₂ 4.5% and balance N₂) has been investigated over different oxide support materials. The tests of support activities were carried out in a fixed-bed reactor at a space velocity of at least 3000h^-1. The effluent gas composition was analyzed by gas chromatography. The SO₂ effect on the oxidation pf NO at 150℃ was studied using four different support materials as Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ and SiO₂.     

负载型钙钛矿催化氧化NO及抗SO_2性能研究

采用柠檬酸络合浸渍法制备了负载型钙钛矿氧化物La1-xCexCoO3/CeO2(x=0~0.3)催化剂,考察了不同Ce掺杂量对其催化氧化NO和抗硫性能的影响,并运用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、氮气物理吸附、程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的活性与其比表面积大小和氧化还原性质密切相关;其中,负载型钙钛矿La0.8Ce0.2CoO3/CeO2催化剂在300℃时催化氧化NO的转化率达78%。在添加CeO2作载体后,不仅改善了非负载性钙钛矿的低温活性,而且抗硫性能也显著提高。